книги из ГПНТБ / Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы

Таким образом, при соприкосновении жидкости с твер­ дым телом (в воздухе) возможны следующие случаи:

1) силы взаимодействия между молекулами жидкости (когезия) больше, чем силы взаимодействия между моле­ кулами жидкости и молекулами твердого тела (адгезия) —• гидрофобное тело. Для гидрофобных тел (рис. 1, б) вели­ чина cos Ф изменяется от 0 до — 1; угол смачивания — ту­ пой, его величина колеблется от 90 до 180°;

2) силы, взаимодействия между молекулами жидкости меньше, чем силы взаимодействия между молекулами жид­

2а

Р

(П)

где а — поверхностное натяжение; г — радиус поры.

Это давление возрастает обратно пропорционально ра­ диусу поры и для наиболее мелких пор достигает значитель­

= Г л а в а III -

ГИДРОФОБИЗАЦИЯ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОФОВИЗАЦИИ

Поверхностная обработка материалов кремнийоргани-

.ческими соединениями основана на нерастворимости обра­ зующихся полимерных пленок в воде и их специфических свойствах. При нанесении полисилоксановой пленки на поверхность какого-либо материала углеводородные ра­ дикалы, входящие в состав кремнийорганического соеди­ нения, ориентируются в сторону, противоположную по­ верхности материала, т е. в сторону окружающей среды. Кремнийкислородные связи, наоборот, располагаются бли­ же к поверхности материала. Благодаря такому рас­ положению изделие оказывается покрытым гидрофобной пленкой.

Ориентирование кремнийкислородных связей и угле­ водородных радикалов в случае нанесения водоотталки­ вающей кремнийорганической пленки схематически можно представить следующим образом:

53

или

достигает 1,9-10-5 см. Отдельные звенья (СН3)2 SiO имеют толщину 6 - 10~8 см. Следовательно, толщина пленки в этом случае составляет примерно от 2 до 300 молекул. Поданным исследований, пленка воды на поверхности кремнезема при

влажности содержит по толщине примерно около 100 моле­ кул. Отсюда можно сделать вывод, что мономерные кремнийорганические соединения при гидрофобизации реаги­ руют с водой примерно молекула на молекулу.

Водоотталкивающие кремнийорганические пленки очень тонки. Толщина пленки, вычисленная по расходу матери­ ала и весу пленки, принимая, что плотность ее равна еди­

пористость и воздухопроницаемость, чем они выгодно отличаются от материалов, обработанных другими водостойкими покрытиями или пропитками.

Гидрофобная пленка невидима, мало стирается при трении, не смывается горячей водой с мылом, нерас-

54

творима ни в каких обычных растворителях, устойчива в широком диапазоне температур (от — 200 до -{-300°), устойчива к действию окислителей, света, времени и дру­ гих факторов. На пленку химически действуют только щелочи, сильные минеральные кислоты (концентрирован­ ные) .

Гидрофобная пленка разрушается плавиковой кисло­ той. Гидрофобные свойства пленки сохраняются на все время 6е существования.

2. ГИДРОФОБИЗЛЦИЯ СТЕКЛА

Первым материалом, который был тидрофобизирован при помощи кремнийорганических соединений, было стекло.

• Химики, работавшие с галогеносиланами, заметили, что посуда, находившаяся в соприкосновении с ними, перестала смачиваться водой. Образовавшаяся пленка не смывалась горячей водой и не разрушалась кислотой. Ее удалось разрушить лишь горячим раствором щелочи. В дальней­ шем обработка кремнийорганическими соединениями на­ чала широко 'применяться для гидрофобизации стеклян­ ной химической посуды, особенно микробюреток. Мениск воды в гидрофобизированных трубках совершенно плоский. Это облегчает отсчеты при проведении точных химических анализов.

Гидрофобизированная стеклоткань не смачивается во­ дой, что сильно повышает ее диэлектрические свойства.

Вода, нанесенная на гидрофобизированное стекло, не растекается на его поверхности, а собирается в виде ка­ пель. В настоящее время успешно применяется гидрофобизация ветровых стекол автомобилей и самолетов, пред­ метных стекол микроскопов, линз, электродов, кристал­ лизаторов и т. д.

55

Гидрофобизация стекла растворами и парами алкилхлорсиланов RSiCl3, R2SiGl2, R3SiCl в зависимости от их строения и условий обработки исследовалась М. Г. Ворон- < ковым и Б. Н. Долговым [15]. При этом измерялись кон­ тактные углы смачивания и углы скатывания капли при наклоне гидрофобизированной пластинки. Полученные дан­ ные приведены в табл. 1.

56

Установлено [15], что эффект гидрофобизации не зависит от растворителя; в то же время концентрация растворов иг­ рает большую роль. Имеет значение химическая природа гидрофобизатора. Максимальный угол смачивания дают покрытия на основе алкилтрихлорсиланов с высшими ал­ кильными радикалами (например, R = С12Н25). Однако покрытия на основе метилтрихлорсилана обладают боль­ шей химической и термической стойкостью и поэтому чаще всего применяются.

Водоотталкивающие покрытия на основе трихлорсиланов обладают большим сопротивлением скольжению, т. е. являются гидрокатными. Капли воды на стекле, обрабо­ танном алкилтрихлорсиланами, хотя и лежат в виде ша­ риков, но не скатываются с него при наклоне или даже стряхивании.

С. А. Яманов [33] провел исследование смачиваемости стекол, обработанных различными органохлорсиланами, водой и растворами некоторых химических соединений.

Соответствующие данные приведены в табл. 2 [33].

Таблица 2

Углы смачивания обработанных стекол в зависимости от смачивающей жидкости

Данные показывают хорошую смачиваемость растворами этилового спирта и плохую — слабыми растворами серной кислоты и едкого натра. Смачиваемость гидрофобизиро- <

стекла, обработанного кремнийорганическими соединения­ ми, от времени выдержки в атмосфере с влажностью

95—98% (рис. 2).

Кривые показывают незначительное снижение ns в первые 24 часа и затем неизменность его в течение длитель­

58

зом, если на поверхности стекла имеются участки, обога­ щенные щелочью, то такая поверхность должна иметь пониженную гидрофобизационную способность.

Полированная поверхность и поверхность, получен­ ная при растрескивании стекла, являются весьма актив­ ными к действию воды и даже водяных паров.

Входящие в состав стекла основные окислы образуют при плавке соли кремниевых кислот, содержащие от одной до двух молекул кремнезема. Однако не весь кремнезем, находящийся в стекле, оказывается связанным основными окислами. Часть его находится в свободном состоянии и образует прочный скелет, заполненный переохлажденным раствором кремнекислых солей друг в друге.

выщелачивание NaOH, которая сосредоточивается в мик­ ропетлях кремнеземистого скелета. Такая поверхность име­

59

Безусловно, описанный механизм имеет место при крат­ ковременном действии влажного воздуха на стекло. При длительном действии пленка, насыщенная щелочью, дв-^ лается сплошной.

Нами [26] изучен процесс гидрофобизации щелочесили­

60