книги из ГПНТБ / Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы

—О—Si—ОН + НО—Si—О » —О—Si—О—Si—О— + Н20.

4. Образование окиси углерода и водорода:

с н 2о -> СО + Н 2.

Термостойкость покрытий на основе полимерных кремнийорганических жидкостей несколько ниже термостойкос­ ти покрытий, получаемых при обработке материалов мо­ номерными силанхлоридами.

Нами установлено, что пленка полиэтилгидросилоксановой жидкости на керамических материалах стойка до температуры 200—220°. При нагреве до 280° происходит полная потеря гидрофобных свойств водоотталкивающей пленкой жидкости ГКЖ-94.

С. А. Яманов [33] изучил термическую стойкость во­

График зависимости угла смачивания на радиофарфоре от температуры прокаливания приведен на рис. 7.

Этилполисилоксановая пленка стойка до температуры 220—250°, в которой происходит резкое уменьшение угла смачивания.

Указанный механизм деструкции объясняет более вы­ сокую нагревостойкость полиметилсилоксана по сравне­ нию с полиэтилсилоксаном: группа СН2 радикала этила окисляется легче, чем группа СН3. Покрытия с высшими алкильными радикалами обладают пониженной термичес­ кой стойкостью (см. рис. 6).

91

Спектральный анализ [9} подтвердил изложенную выше схему термоокислительной деструкции.

К. А. Андрианов установил, что при температуре 250° и нагреве на протяжении 24 часов полимер теряет в весе 2,6% , не изменяя диэлектрических свойств. При темпера­

ной поверхностью, что дало возможность изучить термооки­ слительную деструкцию термографическим способом и определить потерю веса пленки при нагревании. Для ис­ следования применялся порошок кварцевого стекла с удельной поверхностью 10 000 см2/г. После обработки 7%-ным раствором CH3SiCl3 на поверхности порошка об­

92

93

разложения характеризуется экзотермои с максимумом

при 460°.

Сравнение полученных термограмм показывает, что

при той же температуре. Характерно, что нагревание до температуры свыше 700° не сопровождается потерей веса порошка.

При изучении зависимости угла смачивания гидрофобизированных микропористых изделий, изготовленных из смеси кварцевого и термостойкого стекла, от температуры (рис. 10) при длительной экспозиции установлено, что

94

2) пленка химически фиксируется на поверхности ма­ териалов.

В частности, точно не установлена природа связи высо­ кополимерной кремнийорганической пленки со стеклом.

В последнее время в литературе [Г] дается предпочтение химической форме связи водоотталкивающей пленки со стеклом. Указывается, что поверхность стекла при нор­ мальных атмосферных условиях состоит в основном из открытых гидроксильных групп. При взаимодействии ее

схлорсиланом (если А представляет нереагирующую

часть) получают химически фиксированную пленку

Полученные нами термограммы кремнийорганической пленки на стекле и пленки, снятой с раствора, дали мак­ симум экзотермы при различных температурах. При этом разложение пленки, снятой с раствора, наступило при температуре 460°, а пленки на кварцевом стекле — при температуре 699°. Более высокая стойкость пленки на стек-^ ле может быть объяснена влиянием формы связи ее с ма­ териалом. Такой связью, влияющей на прочность удержи­ вания метальных групп кремнием, может быть химическая связь.

Высокая термостойкость кремнийорганических гидро­ фобных пленок позволяет наносить их на поверхности, подвергающиеся нагреву до 250—300°. Исследование ве­ лось на кварцевом и термостойком стекле. Эти стекла имеют минимальные коэффициенты линейного расширения. На-

96

личие в поверхностных пленках кремнийорганических полимеров на основе CH3SiCl3 поперечных кислородных “связей приводит к понижению эластичности этих пленок, к нарастанию хрупкости. Структура полимерных пленок на основе CH3SiCl3 имеет вид

—О—Si—О—Si—О—Si—о —

•—О—S i—О—Si—О—Si—О—Si—О—

нении в процессе нагревания размеров изделия, на кото­ ром закреплена пленка.

К. А. Андрианов указывает, что эластические свойства кремнийорганических полимеров мало зависят от темпера­ туры. Особенно высокие эластические свойства линейных полиорганосилоксанов связаны с химической структурой, формой и объемом молекулы. Больший объем атома крем­ ния по сравнению с атомом углерода обеспечивает боль­ шую подвижность связанных с ним органических групп и гибкость цепи молекулы полимера. Исследование сжатия пленки на основе (CH3)2SiCl2 на воде показало [7], что кислород, связанный с кремнием, ориентируется к воде.

о

основания звена — 22,9 А. При сжатии толщина пленки

увеличивается до 12,7 А. На основании этих данных установлено, что молекулы полидиметилсилоксана имеют форму спирали, обладающей способностью сворачиваться (утолщаться) и разворачиваться (растягиваться).

Появление поперечных связей при применении трифункционального CH3SiCl3 приводит, как указывалось выше, к появлению поперечных кислородных мостиков, снижаю­ щих эластичность. Поэтому изучение эластических свойств покрытий на основе CH3SiCl3 представляет особый интерес.

Известно, что в результате разности в коэффициентах расширения керамических материалов и глазурей на пос­ ледних появляется сетка микротрещин, ухудшающих ка­ чество изделия. Аналогичные явления могут иметь место и на поверхности стекла, покрытого водоотталкивающей кремнийорганической пленкой.

Для исследования применялись стекла четырех составов

сразличными коэффициентами линейного расширения

(табл. 11).

Таблица 11

Химический состав и коэффициенты линейного расширения стекол

*Кварцевое стекло.

**AI2O3 -I* Ге20„.

98

' Коэффициенты линейного расширения стекол имеют соот­ ношение 1:6,4:12,6 : 14,6. Образцы стекол обрабатывались ^?%-ным раствором CH3SiCl3 в толуоле. Половина об­ разцов оставлялась на воздухе при температуре 20°, а другая после суточной выдержки подвергалась термооб­ работке при температуре 300° на протяжении 0,5 часа, после чего производился замер краевого угла на образцах обеих серий (табл. 12).

Таблица 12

Угол смачивания образцов стекол водой после их гидрофобизации 7%-ным раствором CH3SiCl3

На всех четырех образцах стекла наблюдается рост краевого угла при термообработке. При этом максималь­ ный прирост краевого угла наблюдается у образца стекла, имеющего наибольший коэффициент линейного расшире­ ния. Это дает возможность сделать заключение об удовлет­ ворительных эластических свойствах водоотталкивающих пленок на основе CH3SiCl3.

7 *

Г л а в а V

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ГИДРОФОБНОСТИ , МАТЕРИАЛА

Степень гидрофобности водоотталкивающего покрытия оценивают путем замера краевого угла. Для измерения краевых углов предложено много методов. Здесь излагаются наиболее простые и достаточно точные методы.

При пропитке пористых материалов водоотталкивающая пленка обволакивает капилляры и поры в глубине мате­ риала. При этом для оценки качества гидрофобного покры­ тия недостаточно лишь замера краевого угла смачивания. Целесообразно определять также водопоглощение при пол­ ном погружении и капиллярном подсосе.

(для этого на место экрана помещают светочувствительную

\