Изменение изобарно-изотермического потенциала в процессесольватации (гидратации).

Изменение величины стандартного изобарно-изотермического потенциала в процессе сольватации(гидратации) можно представить уравнением:

,

где H⁰ и S⁰ – стандартные изменения энтальпии и энтропии в процессе сольватации (гидратации).

В дальнейшем изложении мы будем говорить лишь о гидратации, т.к. нас интересуют, главным образом, водные растворы электролитов. Следует помнить, однако, что сказанное справедливо и для общего случая электролитической диссоциации – сольватации ионов).

Так как в процессе гидратации происходит соединение молекул растворителя с ионами электролита, величина H⁰ всегда отрицательна. (Когда соединение разрушается на простые вещества - H – положительна, когда из простых веществ образуется соединение - H – отрицательна)

Отрицательной величиной является и S⁰, так как при гидратации связь иона с гидратной оболочкой более сильная, более упорядоченная чем до диссоциации в молекуле электролита. Эффективность протекания процесса электролитической диссоциации электролита можно оценить по величине Z₀. В том случае, если H⁰TS⁰, величина Z₀.0, процесс электролитической диссоциации идет глубоко, электролит диссоциирует полностью. Если H⁰TS⁰ электролит практически не диссоциирует, или диссоциирует очень слабо. В соответствии с этим принято различать сильные и слабые электролиты.

Факторы, влияющие на эффект гидратации и диссоциации. Влияние концентрации раствора на электролитическую диссоциацию

С увеличением концентрации электролита в растворе растет взаимное влияние разноименно заряженных ионов, уплотняются гидратные оболочки и ослабевают связи с полярными молекулами растворителя. То есть при диссоциации электролита в концентрированном растворе изменение Z менее значительно, чем при диссоциации в разбавленном растворе, а процесс электролитической диссоциации протекает менее глубоко. И обратно. В бесконечно разбавленных растворах электролитическая диссоциация идет глубоко, и даже слабые электролиты диссоциируют почти полностью.

С увеличением концентрации электролита в растворе плотность ионной атмосферы вокруг отдельных ионов увеличивается, что приводит к увеличению взаимного притяжения между ионами. Взаимное притяжение между разноименно заряженными ионами будет тормозить скорость их перемещения в растворе, вследствие чего электропроводность концентрированных растворов с увеличением концентрации электролита не будет возрастать линейно , а в сильно концентрированных растворах электропроводность с увеличением концентрации может даже падать. Тесно с этим связано понятие активности в растворах электролитов.

Возможность образования водородных связей. Хотя сам процесс гидратации (сольватации) носит физический электростатический характер, в отдельных случаях могут происходить физические взаимодействия образовавшихся ионов с молекулами растворителя. В случае гидратации, т.е. электролитической диссоциации электролита в воде , возможно образование водородных связей между ионами электролита и молекулами воды. Наиболее ярко это свойство проявляется при гидратации ионов водорода. В этом случае протекает реакция:

Н⁺+Н₂ОН₃О⁺.

Образовавшийся при этом ион гидроксония гидратируетяся, как всякий другой ион в воде.

Влияние заряда и радиуса гидратируемого иона на степень гидратации

Так как взаимодействие между ионами электролита и молекулами растворителя носит электростатический характер (кулоновское взаимодействие), то степень гидратации ионов в данном растворителе увеличивается с увеличением заряда иона и с уменьшением его радиуса. Степень гидратации можно оценить сопоставляя величины радиусов ионов в кристаллах (негидратированные ионы) с величиной радиусов гидратированных ионов.

Таблица 1. Значение ионных радиусов для гидратированных и негидратированных ионов

Ион	Кристаллический радиус иона, А	Радиус гидратированного иона, А
Li+	0,6	3,7
Na+	0,97	3,3
Ca2+	0,99	4,2
Mg2+	0,65	4,4

Из таблицы видно, что ион лития гидратируется сильнее, чем ион Na⁺, а ион Ca²⁺ сильнее, чем Na⁺. В то же время Mg²⁺ сильнее, чем Ca²⁺.

С увеличением концентрации электролита в растворе уменьшается скорость перемещения гидратированных ионов. Дело в том, что в растворе электролита электростатические силы, действующие между отдельными ионами, стремятся создать такое распределение ионов, при котором каждый ион окружен только ионами противоположного знака. Этому препятствует хаотическое движение ионов, приводящее к беспорядоченному распределению. В результате протекания этих процессов в растворе электролита около каждого иона образуется своеобразная ионная атмосфера, в которой преобладают ионы противоположного знака по сравнению со знаком центрального иона.