Лекция №15 Функциональные группы анионитов

Функциональными группами органических анионитов являются: аминогруппа (-NH₂); и миногруппа (=NH) и группа четырех замещенного аммония (-NR₃OH). Группы (-NH₂) и (=NH) являются производными аммиака NH₃(образовались путем замены одного или двух атомов водорода органическими радикалами, например С₂Н₅– NH₂); ((СН₃)₂=NH) и подробно NH₃обладают способностью образовывать комплексы с ионами Н⁺:

-NH₂+H⁺-NH₃⁺

=NH+H⁺=NH₂⁺.

Таким образом, в анионитах, содержащих группу -NH₂и =NH, образование функциональной группы и потенциалобразующего слоя происходит в результате адсорбции ионов Н⁺из раствора. В растворе при этом создается диффузный слой (ионная атмосфера). Аниониты, содержащие эти группыявляются слабоосновными.

Группа (-NR₃OH) является производной гидроокиси аммония NH₄OH, в которой четыре атома Н замещены органическими радикалами.

(записывается такая функциональная группа в виде (-NR₃OH), т.к. (-) показывает связь функциональной группы с органическим радикалом).

Эта группа проявляет сильноосновные свойства и , соответственно, ионит имеющий функциональную группу (-NR₃OH) является сильноосновным.

Потенциалообразующий слой и ионная атмосфера в анионите с такой функциональной группой создаются при диссоциации иона гидроксила ОН^-.

Таким образом, катиониты подразделяются на сильнокислотные и слабокислотные, а аниониты – на сильноосновные и слабоосновные по способности функциональных групп ионитов к диссоциации и, следовательно, по способности к адсорбции ионов из раствора. Сильнокислотный катионит и сильноосновной анионит диссоциирует при любых значениях рН раствора и, следовательно, способны к обмену (адсорбции) из раствора всех ионов (катионов и анионов – соответственно). Слабокислотный катионит плохо диссоциирует в кислой среде и плохо адсорбирует ионы из раствора (в кислой среде). Слабоосновной анионит – создает слабое электрическое поле в щелочной среде и практически способен к адсорбции лишь анионов сильных кислот.

Такое деление ионитов на сильные и слабые можно сравнить с делением кислот и оснований на сильные и слабые.

Рассмотрим кислоту СН₃СООН (уксусная кислота). В воде кислота диссоциирует на ионы по уравнению

СН₃СООНСН₃СОО^-+Н⁺

В состоянии равновесия

Логарифмируя, получим:

,

т.к. рН=-lgС_н+, рН=-lg К, то

или

. (1)

Если в состоянии равновесия большая часть исходной кислоты диссоциирована на ионы, то С_СН3СОО-С_{СН3СООН}и , т.е. рН-рК0.

Таким образом, условием хорошей диссоциации кислоты является рН-рК0.

Т.к. для СН₃СООН рК5, то эта кислота достаточно полно диссоциировать будет при рН5. При рН5 кислота диссоциировать будет плохо, в растворе будет мало ионов Н⁺и СН₃СОО^-.

Аналогично и для ионитов.

В катионите, содержащем функциональную группу (-СООН), диссоциация этой группы (и следовательно и способность катионита к адсорбции ионов из раствора) будет высокий, если рН-рК0, где К – константа диссоциации ионита (гр. СООН в ионите). (Фун. гр. –СООН в катионите слабокислотная, если считать К_ионита10^-5, то эта группа будет достаточно хорошо диссоциировать в воде лишь при рН5. При обессоливании воды на ХВО и рН24, поэтому эта группа –СООН диссоциирует слабо и является поэтому слабокислотной.).

Для анионитов условие хорошей (достаточно полной) диссоциации выражается уравнением:

РОН-рК0, т.е. 14-рН0 илирН14-рК.

Методы получения органических ионитов

К ионитам предъявляются такие требования, как:

Высокая обменная емкость, нерастворимость в воде.

Обменной емкостью (ОЕ) или емкостью поглощения ионита называется способность единицы массы (или объема) ионита обменивать с раствором в определенных условиях то или иное количество ионов. ОЕ определяется числом и характером функциональных групп, приходящихся на единицу массы (объема) ионита. Величину обменной емкости обычно выражают числом мг-экв, обмениваемых 1г (или 1 дм³) ионита, т.е.

ОЕ, мг-экв/дм³или г-экв/м³.

В технике при больших расходах воды и ионита обменную емкость выражают в (г-экв/м³).

В соответствии с требованиями, предъявляемыми к ионитам синтез их можно осуществить тремя путями:

1. органическое вещество, содержащее функциональную группу (например –СООН), превратить из растворимого в нерастворимое в воде.

2. Ввести функциональную группу в молекулу какого-либо органического вещества, практически не растворимого в воде.

3. Одновременное получение практически нерастворимого органического вещества и введение в его молекулу функциональных групп.

Полимером получения ионита (катионита) по 1-му пути является рассмотренный пример с бекелитовой смолой, полученной при поликонденсации фенола и формальдегида. 2-ой путь значительно более распространен.

Примером 2-го пути является получение катионитов из углей. Определенные сорта углей (каменный, бурый или антрацит) обрабатывают концентрированной серной кислотой, в результате протекающих процессов окисления уголь приобретает две функциональные группы (-СООН) и (-SO₃H). Впервые сульфоуголь получен у нас в стране Ф.Г. Прохоровым.

В настоящее время синтезируются смолы, практически нерастворимые в воде, имеющие в составе молекул бензольные кольца и имеющие пространственную сшивку. Затем готовая смола насыщается функциональными группами, путем, например, сульфитирования или аминирования. Сам бензол не полимеризуется, поэтому для полимеризации используется стирол. Полученный таким образом полистирол нерастворим в воде, имеет длинные молекулы.

Для придание полученным соединениям сетчатой, трехмерной структуры, одновременно с реакцией полимеризации стирола проводят сополимеризацию с дивенилбензолом, т.е. берут в качестве исходных веществ стирол и дивенилбензол.

Реакция а этом случае протекает так:

Т.е. возникает “поперечная сшивка” молекул и образование “клубков” или сетчатых структур, которые в готовом виде выглядят как маленькие шарики.

Введение функциональных групп осуществляется в готовую смолу. Так, например, для получения сульфокатионитов смолу подвергают сульфитированию, действуя на нее серной кислотой. При этом получается монофункциональный сильнокислотный катионит.

Например, катионит КУ-2: (катионит универсальный, сильнокислотный).

Аналогичным путем могут быть получены и аниониты. Для этого смолу подвергают сначала нитрованию, действуя азотной кислотой, а а затем восстанавливают нитрогруппу NO₃до аминогруппы – NH₂.

3-ий путь синтеза ионитов не получил широкого развития.