Каломельный электрод

Электрод второго рода, в котором паста из ртути и каломели (Hg₂Cl₂) помещена в раствор КСl. Схематически каломельный электрод можно записать так:

СlHg₂Cl₂Hg.

На электроде протекает реакция

1/2 Hg₂Cl₂+1еHg+Cl^-

Потенциал такого электрода определяется уравнением:

,

т.к. n=1; а_Hg=1; а_Hg2Cl2=1 или при 25^оС Е=0,2678-0,058.

Таким образом, каломельный электрод является электродом, обратимым по ионам хлора, в котором ионы хлора поступают от твердого хлорида ртути. Обычно применяют каломельные электроды с содержанием 0,1 н КСl или 1,0 н. Их потенциалы при 25^оС соответственно равны 0,3337; 0,2801 В.

Хлорсеребряный электрод

Электрод 2-го рода, можно записать схемой:

СlAgCl,Ag

Т.е. представляет собой пластину, покрытую солью AgCl и помещенную в раствор КСl. На электроде протекает реакция:

AgCl+eAg+Cl^-

Его электродный потенциал при 25^оС равен:

Измерительные электроды. Окислительно-восстановительные электроды и системы

Окислительно-восстановительными называются такие электроды (или цепи), в которых материал электродов не изменяется, а лишь служит источником или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веществами, восстанавливающими или окисляющимися на поверхности электродов. Окислительно-восстановительный электрод состоит из инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества. В простой окислительно-восстановительной системе электродная реакция состоит в изменении заряда ионов по схеме:

А_ок, А_восPt при протекании реакции

А_ок+neА_вос

Электродный потенциал определяется выражением:

.

Примером такого электрода может служить пластина из платины, опущенная в раствор, содержащий хлористое железо и хлорное железо, т.е. FeCl₂и FeCl₃, т.е. FeCl₂и FeCl₃. Схема электрода:

Fe³⁺,Fe²⁺Pt

Электродная реакция Fe²⁺Fe³⁺+e (Fe³⁺+eFe²⁺)

Электродная реакция пойдет вправо или влево в зависимости от того с каким другим электродом данный электрод составляет гальванический элемент. Электродный потенциал равен:

,

где Е⁰– нормальный окислительно-восстановительный потенциал при а_Fe3+=a_Fe2+=1 г-ион/дм³.

Значения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов также представляются в виде таблиц, при этом значение их определяется также по отношению к водородному электроду.

(Fe³⁺+eFe²⁺)=0,771 B;

(Cu²⁺+eCu⁺)=0,153 B;

(Cr³⁺+eCr²⁺)=-0,41 B.

Примером сложной окислительно-восстановительной системы может служить система ионов МnO₄^-и Mn²⁺. Схема такого элемента имеет вид: MnO₄^-,Mn²⁺,H⁺Pt

Электродная реакция

MnO₄^-+8H⁺+5eMn²⁺+4H₂O.

а потенциал электрода определяется выражением:

.

Потенциометрическое определение рН и потенциометрическое титрование

Определение каких-либо свойств электролита или электродов путем измерения ЭДС гальванических цепей называют потенциометрическими определениями. Из потенциометрических определений наиболее распространенными являются определение рН и потенциометрическое титрование.

Определение рН растворов потенциометрическим методом может осуществляться тремя методами (по виду применяемого электрода): водородным, хингидродным или с помощью стеклянного электрода.

Для определения рН с помощью водородного электрода составляют цепь, состоящую из водородного и каломельного электрода.

Схема цепи: (-) Н₂,PtH⁺,A^-KClHg₂Cl₂,Hg (+)

ЭДС такой цепи равно

Подставляя значение Е_кали и выражая рН, определяют рН раствора. рН=1/а_о(Е–Е_кал), где а_о=RT23/F.