книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Отсюда

Исследуя эту функцию на минимум и максимум, легко устано­ вить, что при b Vl= D V2 и AZ)Vi= A£>v2 погрешность анализа до­

стигает минимума. При ВѴіФ О Ѵг погрешность увеличивается и определяется в основном погрешностью измерения меньших оптических плотностей. Погрешность изотопного анализа не зависит от погрешности определения концентрации основного вещества.

13.6. Примеры практического применения ИК-спектроскопии для изотопного анализа

Тяжелая вода

Изотопному анализу тяжелой воды посвящена подавляющая часть исследований в области изотопной аналитической ИК-спек­ троскопии. Обзор работ по этому вопросу имеется в основном тексте книги. Из обзора следует, что методы изотопного анализа воды для концентраций больше 96% и меньше 3% дейтерия являются хорошо отработанными и общепринятыми. Для сред­ него интервала концентраций такого общепринятого метода не существует. В этом диапазоне полосы валентных колебаний полутяжелой воды HDO невозможно отделить от полос соответ­ ствующих колебаний молекул Н20 и D20. Напротив, полосы деформационных колебаний всех изотопических модификаций воды разделяются достаточно хорошо, однако только в одной работе [82] они были использованы для анализа.

Метод изотопного анализа водорода в воде в диапазоне концентраций 2—98 ат. % D по полосам деформационных коле­ баний был развит в работах [83, 84].

Дейтерированные спирты. Определение содержания дейтерия в гидроксильной группе

Рассмотрим особенности изотопного анализа спиртов на примере' метилового спирта. Аналогичная методика анализа мо­ жет применяться для анализа и других спиртов: этилового, бутилового, изопропилового, а также фенола. Изучению ИК-спектров изотопических разновидностей метилового спирта посвящена обширная литература [47, 48, 85—88]. Молекула метанола принадлежит к точечной группе С3 и имеет 12 нор­ мальных колебаний. Из них 8 относятся к полносимметричному представлению А 1, а четыре — к асимметричному Ап. Все нор­ мальные колебания активны в ИК-спектре. В табл. 13.2 приве­ дены волновые числа основных колебаний молекул СН3ОН, CH3OD, CD3OH и. CD3OD в газовой фазе.

397

При переходе к жидкой фазе или при растворении происхо­ дит образование водородных связей между молекулами мета­ нола и между молекулами метанола и растворителя. Поэтому спектр метанола в конденсированной фазе существенно отли­ чается от спектра газа, особенно в области, соответствующей колебаниям гидроксильной группы [48].

Рассмотрим схему анализа метанола, дейтерированного либо только по гидроксильной группе (CH3OD), либо замещенного по дейтерию как в гидроксильной, так и в метильной группе (CD3OD). Метанол, дейтерированный по гидроксилу, получают гидролизом соответствующего алкоголята или противоточным обменом недейтерированного аналога с тяжелой водой. Пол­ ностью дейтерированный метанол получается взаимодействием окиси углерода с дейтерием по реакции

СО + 2D2 = CD3 OD.

Как в первом, так и во втором случае получаемый продукт содержит примеси воды ( ~10%) . При этом происходит равно­ весное распределение дейтерия между водой и гидроксильной группой спирта (константа равновесия /СР = 0,9). Примесными изотопическими формами являются СН3ОН при анализе мета­ нола CH3OD и CD3OH при анализе метанола CD 3OD.

Сравнительное изучение спектров основной и примесной изо­ топических форм метанола показало, что наиболее чувствитель­ ной аналитической полосой молекул СН3ОН и CD3OH является полоса валентного колебания группы ОН ѵ4. На рис. 13.4 пред­ ставлены спектры жидких соединений СН3ОН, CD3OH и CD3OD в области валентных колебаний групп ОН и OD. Полоса ва­ лентного колебания группы ОН расположена при ѵ4 = 3337 см~1. Анализ по полосе ѵ4 осложняется тем, что на нее накладываются

398

полосы валентных колебаний легкой ' и полутяжелой воды. Учесть это наложение на полосу примесных изотопических форм метанола не представляется возможным, поскольку интенсив­ ность полос воды в этой области будет определяться не только ее содержанием в анализируемом образце, но и степенью дейтерирования.

100

50

X

оГ

53

I

.5-

50

О

твора: верхний — раствор СН3ОН и ССЦ в Н20, нижний — рас­ твор СН3ОН и H20 в ССЦ. При этом подобные системы обла­ дают свойством солютропии, т. е. изменением избирательности фаз по отношению к распределяемому между ними веществу: при малых содержаниях спирта он концентрируется главным образом в водном слое, а при высоких — в слое ССЦ. Для ана­ лиза целесообразно использовать нижний слой. При концен­

этом слое спирта. Такое содержание воды не должно мешать изотопному анализу спиртов. К тому же эта концентрация воды распределяется между тремя изотопными формами.

Таким образом, задача изотопного анализа спиртов, дейтерированных по гидроксильной группе, сводится к составлению растворов анализируемого спирта в предварительно осушенном ССЦ с концентрацией 4—7%, определению общей концентрации

39»

спирта в СС14 и определению концентрации спирта, не содер­ жащего дейтерия в гидроксильной группе.

О п р е д е л е н и е о б щ е й к о н ц е н т р а ц и и с п и р т а в СС14. Общая концентрация спирта в СС14 определялась по

'CD3OH определялись по полосе валентного колебания группы ОН. При концентрации спирта в ССЦ 5—7% часть молекул при­ сутствует в растворе в виде мономеров, а другая часть образует аесоциаты за счет водородной связи [89]. Измерения проводились по полосе ѵ= 3337 см~1, относящейся к ассоциированным моле­ кулам. В этом случае необходимо работать с растворами оди­ наковой концентрации, так как интенсивность ассоциированной полосы зависит от концентрации спирта в растворе. В связи с этим была принята следующая процедура измерений.

После определения общей концентрации анализируемого об­

400

раствора анализируемого образца (D2). Концентрация спирта СН3 ОН или CD3 OH в анализируемом образце СН3ОГ) или CD3 OD рассчитывалась по формуле

Ссн3он — D2/D1.

Представляло интерес также проверить выполнимость закона Ламберта — Вера для смесей изотопических молекул, образую­

щих ассоциаты. Результаты такой проверки приведены в табл. 13.3.

Т а б л и ц а 13.3

Результаты о п р е д е л е н и я кон цен траци и спирта

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что коэффициент поглощения в максимуме полосы не за ­ висит от соотношения концентраций СН3ОН и CH3OD. Ко­ эффициент поглощения в максимуме полосы ѵ= 3337 см~1 со­ храняет свое значение также при замене группы СН3 на CD3. Полученные результаты позволяют использовать легкий мети­ ловый спирт в качестве образца сравнения. Относительная по­ грешность составляет + 5 —7%. Время проведения анализа по описанной методике не превышает 1 ч. Чувствительность метода позволяет определять содержание изотопов в диапазоне 0,1— 99,5% D. При необходимости чувствительность может быть увеличена.

Д ейтерохлороф орм

Изотопный анализ хлороформа относится к числу простей­ ших, поскольку в дейтерохлороформе содержатся всего две изотопные разновидности по водороду — СНС13 и CDC13. Однако подробное описание методов изотопного анализа хлороформа отсутствует. В работах [90, 91] содержатся только рекоменда­

ѵ3 — относятся к полносимметричному представлению А\ и три — Ѵ4 , ѵ5 и ѵ6 — к вырожденному Е. Все шесть колебаний активны

в ИК-спектре. На рис. 13.6 представлены ИК-спектры молекул

СНС13 и CDC13. Содержание дейтерия в CDC13 составляло 94,6%. В табл. 13.4 приведены волновые числа полос поглощения основ­ ных колебаний СНС13 и CDC13, заимствованные из работы [92].

Как видно из таблицы, наибольший изотопический сдвиг испытывают частоты валентного колебания группы СН п и деформационного колебания группы CH vs; Дѵі=775 см-1 и

сти, достаточно интенсивны и не перекрываются другими поло­ сами основных колебаний ни одной из изотопных разновид­ ностей.

402

тонных модификаций. При содержании дейтерия выше 50 ат.% наиболее просто определять примесь легкого хлороформа по полосе валентного колебания группы СН. Для широкого интер­

вала концентраций наиболее удобно измерять коэффициент поглощения в максимуме полосы ѵ = 3020 см~1

н іг г 3іЛ0ереНИЯ ПР°В0ДИЛИСЬ на однолучевом спектрометре по точкам для разных толщин поглощающего слоя в

кювете переменной толщины. Каждая толщина промерялась

интерферометрически. Получено значение коэффициента погло­ щения /Сз020 = 346+8 см-1.

Содержание СНС13 в анализируемых образцах рассчитыва­ лось по формуле

С с Н С І, — ^ 3 0 2 0 ^ 3 0 2 0 ^ '

где D3ого — оптическая плотность в максимуме полосы 3020 см-1; d толщина поглощающего слоя, см. При анализе использо­ вались толщины поглощающего слоя от 0,200 до 1 мм в зависи­ мости от концентрации дейтерия в образцах. Как видно из рис. 13.6, в образцах дейтерохлороформа на полосу ѵ = 3020 см-1 накладывается частично полоса ѵ= 2970 см-1. Учет этого нало­ жения проводился в предположении симметричности контуров.

Представляло также интерес на простом примере хлоро­ форма проверить выполнимость закона Ламберта — Бера для смесей изотопических молекул. Оказалось, что для широкого диапазона концентрации дейтерия коэффициент поглощения при ѵ= 3020 см-1 остается постоянным в пределах погрешностей измерений. Относительная погрешность определений изотопного состава по этому методу составила + 3 —5%.

лосы валентного колебания на полосу цеформационного коле­ бания группы СН не накладываются полосы СОС13. Она интенсивнее полосы валентного колебания, и коэффициент по­ глощения в максимуме можно измерить точно только в растворе. Рассмотрим процедуру анализа по этой полосе, основанную на методе добавок [93—95].

Предварительно оценивают количество легкого хлороформа в анализируемом образце по полосе валентного колебания. За­ тем к образцу добавляют определенные количества СНСр.

где С0 — примерная концентрация СНСІз в исходном образце. Далее измеряют оптическую плотность поглощения в макси­ муме полосы V = 1217 см-1 как в исходном образце, так и после введения добавок. Все измерения проводят в кювете постоянной толщины (с? = 0,022 мм). По результатам измерений строят

26* 403

где и и Ѵі доб — объемы растворов исходного CDC13 и добавлен­ ного СНСІз, то, подставляя значения С* и Сі ДОб, выраженные через объемные (молярные) концентрации, в формулу (13.35),

получаем

в диапазоне концентраций дейтерия 80— 100%. Образцы с боль­ шим содержанием СНС13 трудно анализировать по такому ме­ тоду, так как точность анализа снижается из-за необходимости работать с кюветами малой толщины. Относительная погреш­ ность определений по этому методу составляет ± 3 —5%.

по отношению интенсивностей полос валентных колебаний групп СН и CD молекул СНС13 и CDC13 дает возможность не учиты­ вать содержание основного вещества в анализируемой пробе. Анализ основан на предварительном определении оптических плотностей в максимумах полос ѵ = 3020 и 2245 см 1 для 0НО13

иCDC13 соответственно. Измерения проводились ву/ювете постоянной толщины (0,037 мм). Отношение концентраций СНСІ3

иCDC13 определялось непосредственно из измеренного^ отноше­

ния оптических плотностей И3020 и £>2245 с учетом найденного

различия в интенсивностях полос для изотопно чистых образцов. Относительная погрешность определений таким методом состав­

ляет ± 5 —7%.

404

Это соотношение должно хорошо выполняться для характери­ стических колебаний (см. разд. 13.1). Оказалось, что экспери­ ментально определенное отношение интегральных интенсивностей j C h c u / j C d c u на зоо/0 превосходит величину ( v i ) c h c i 3/ ( v i ) c d c i s - Та­

кое расхождение можно объяснить изменением формы нормаль­ ного колебания ѵі при замене атома водорода на дейтерий.

Результаты некоторых сравнительных определений изотоп­ ного состава хлороформа по ИК-спектрам и по методу эмиссион­ ного спектрального анализа приведены в табл. 13.5.

Результаты, представленные в таблице, являются средними из 5_7 измерений. В пределах погрешностей измерений наблю­ дается хорошее совпадение результатов, полученных различными

методами.

Бромистый этил

Аналитические полосы поглощения и условия проведения анализа приведены в табл. 13.6. В образцах CH3CD2Br опреде­ лялись примеси СН3СН2Вг и CH3CHDBr а в образцах CH3CHDBr определялось содержание СН3СН2Вг и CH3DU2br. Относительная среднеквадратическая погрешность единичного определения в обоих случаях равна ± 3 —5%, а чувствительность анализа — 0,1% при определении СН3СН2Вг и 0,3% при опреде­ лении CH3CHDBr в CH3CD2Br и CH3CD2Br в CH3CHDBr.

405

Т а б л и ц а 13.6

Условия проведения изотопного анализа этилбромида —di и d2

Трехфтористый и треххлористый бор

Молекулы трехфтористого и треххлористого бора принадле­ жат к точечной группе D3h и имеют по четыре основных колеба­

ния: ѵі(Лі), Ѵ2 СД2 ), ѵз(E'), ѵ4(£’/). Из них колебания ѵг, ѵз и ѵ4

активны в ИК-спектре. Волновые числа основных полос приве­ дены в табл. 13.7.

Т а б л и ц а 13.7

Волновые числа основных колебаний BF3 и ВС13, см~~1 [96]

Рассмотрим методики анализа молекул BF3 и BCI3 по поло­

сам валентного колебания и первого обертона валентного

В спектре BF3 наиболее интенсивна полоса ѵ3 с положением максимумов при ѵ=1497 и 1446 см~1 для молекул 10BF3 и nBF3 соответственно. Эта же полоса обладает и наибольшим изото­ пическим сдвигом. Методика изотопного анализа бора по по­ лосе ѵ3 описана в работе [97]. В качестве аналитических полос могут быть использованы также полосы с максимумами при ѵ= 2900 и 3008 сж“1, относящиеся к первому обертону колеба­ ния ѵз. Изотопический сдвиг в этом случае составляет 108 см~1.

На рис. 13.8 приведены спектры двух образцов трехфтори­ стого бора с различным изотопным составом, полученные в об­ ласти 2800—3100 е л г 1 на одиолучевом спектрометре ИКС-12

■ 406