книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

Это правило экспериментально проверено и на других молекулах. Лучше всего оно выполняется для характеристических частот.

Модифицированное правило сумм для частот нормальных колебаний молекул типа АХ при изотопическом замещении в группе атомов X получено в предположении, что замена ради­ кала А в гомологическом ряду молекул радикалом А1, Ап мало возмущает силовое поле и матрицу кинетической энергии, харак­ теризующую колебания группы X [24]. При этом показано, что сумма квадратов изменений частот нормальных колебаний опре­ деленных типов симметрии при изотопическом замещении не за­ висит от радикала А. Это приближенное правило проверено и хорошо выполняется для алифатических спиртов, N-амидов и ациклических амидов. Трудность применения данного правила па практике состоит в необходимости точного предварительного отнесения частот к определенным типам колебаний.

Соотношения м еж ду интенсивностями полос поглощения изотопических молекул

Абсолютная интенсивность ИК-полосы поглощения, соответствующей нормальному колебанию Q/, определяется выраже-

нием [25, 26] .

по нормальной координате, соответствующей данному нормаль­ ному колебанию.

Для интенсивностей полос поглощения изотопических моле­ кул могут быть получены соотношения, аналогичные правилам произведения и сумм для частот колебаний. Для вывода этих правил надо выразить производные дипольного момента моле­ кулы по нормальной координате dPJdQi через производные по естественным колебательным координатам dPjdQi [27]. В окон­ чательном виде правила для интенсивностей формулируются следующим образом:

Второе соотношение полностью аналогично правилу сумм для частот колебаний и пояснением к нему может служить уже приведенный выше пример молекулы XY4.

Оба правила ограничены в своем применении. Они выпол­ няются, если дипольный момент молекулы в равновесном со-

377

•стоянии равен нулю. Для дипольных молекул эти правила спра­ ведливы только для колебаний определенного типа симметрии, при которых поворот всей молекулы в пространстве отсутствует или пренебрежимо мал. Модификации этих правил для диполь­ ных молекул даны Л. М. Свердловым [31].

В случае дипольных молекул производная дипольного мо­ мента по нормальной координате может быть представлена в виде [32, 33]:

где AP/ASh и dP/dQi — эффективные производные дипольного момента молекулы по координатам симметрии и нормальным координатам соответственно, причем величина AP/ASh не зави­ сит от изотопозамещения; іі — вектор угловой скорости вра­ щения. Тогда правила сумм и правила произведений выполня­ ются для эффективных интенсивностей изотопических молекул:

Как и в случае частот, рассмотренные правила для изотопи­ ческих молекул одинаковой симметрии выполняются для каж­ дого типа симметрии в отдельности. Приведенные правила проверены для ряда молекул [34—39] и могут быть полезными для нахождения неизвестных интенсивностей полос поглощения, а также для контроля правильности их вычисления.

По аналогии с понятием о характеристических частотах колебаний можно также говорить о характеристичности интен­ сивностей полос основных колебаний. Однако необходимо отме­

Это соотношение, по-видимому, не всегда хорошо выполняется для характеристических частот дейтерозамещеиных молекул, так как дейтерирование часто приводит к изменению формы харак­ теристического колебания [40].

13.3 Качественный изотопный анализ

по ИК-спектрам поглощения

Качественный анализ изотопозамещенных соединений осно­ ван на представлении о характеристических частотах. Руковод­ ствуясь значениями характеристических частот отдельных функ­

378

циональных групп в молекуле, можно идентифицировать различные изотопические модификации для многих ароматиче­ ских соединений, алифатических углеводородов, спиртов, альдеги­ дов, эфиров, органических кислот и т. д. Наличие в колебатель­ ном спектре характеристических частот позволяет с большой достоверностью определять функциональную группу, в которой произошло замещение, сопоставлением спектров изотопозамеіценпых молекул со спектрами необогащепных аналогов. При этом для идентификации положения изотопного атома наиболее удобны частоты валентных колебаний, так как они во многих случаях отличаются высокой характеристичностью. Как уже отмечалось, коэффициент смещения полос при замене водорода на дейтерий для полос_ валентных колебаний связей CH, NH, ОН и др. не больше У 2.

В таол. 13.1 приведены частоты валентных колебаний групп, содержащих водород и дейтерий, для некоторых соединений. Можно заметить, что характеристические частоты как дейтерированных групп, так и их недейтерированных аналогов распо­ ложены в узком спектральном интервале. При дейтерироваиии сохраняется относительное расположение частот характеристиче­ ских колебаний. Так, частоты колебаний ароматических групп располагаются выше, чем частоты алифатических CD-rpynn, как и в незамещенных аналогах.

В качестве примера идентификации на основе известных характеристических частот рассмотрим качественный анализ метиламина (CH3 NH2), дейтерированного по группе СН3 или Инг. Исчезновение в спектре полос 3361 и 3427 сл- 1 с одновре­

менным появлением новых полос 2479 и 2556 см~1 однозначно указывает, что замещение произошло в группе NH2. Напротив,

Значительно меньшие смещения частот валентных колебаний наблюдаются при изотопическом замещении атомов азота, угле­ рода, кислорода, бора. Например, смещение для валентных колебаний группы С — Н при замене изотопа 12С на 13С состав­ ляет ~ 10 см~л, группы С — О также ~ \ 0 c m ~ 1 при замене 12С на 13С и ~ 3 0 см-1 при замене изотопа 160 на 180 . Тем не менее

и в этом случае инфракрасные спектры могут быть с успехом использованы для контроля избирательности изотопического

в карбонильной группе и в группе С — О — С. Две интенсивные полосы в инфракрасном спектре при 1750 и 1827 смт1 относятся к валентным колебаниям группы С= 0, отличающимся значи­ тельной характеристичностью для молекул, имеющих сходную карбонильную структуру [55—58]. Деформационному колебанию группы С — О — С соответствует полоса в области 1175—

379

Т а б л и ц а 13.1

Частоты валентных колебаний Х Н „ - и X D „-rpyn n в некоторых соединениях

* Индекс н обозначает неассоциированную, а—ассоциированную молекулу.

380

1045 см-1 [59j . В работе [60] при изучении спектра уксусного ангидрида, обогащенного изотопом 180, было замечено, что полосы 1754 и 1827 см-1 имеют пониженную интенсивность по сравнению со спектром аналога природного изотопного состава, а также появляются новые полосы 1735 и 1818 см~1. В то же время поглощение в области 1175— 1045 см~1 практически оди­ наково в обоих образцах. Таким образом, было установлено, что атомы lsO находятся в карбонильной группе.

Идентификация изотопического замещения становится более сложной при наличии в молекуле однотипных химических групп, например, СН, СН2 и СН3 или NH, NH2, NH3, поскольку области валентных колебаний указанных групп перекрываются. При качественном анализе таких соединений более удобно исследо­ вание поглощения в области деформационных колебаний, кото­ рые во многих случаях достаточно характеристичны. Например, исследование поглощения в области деформационных колебаний группы СН (ѵ=1380 и ѵ=1450 см-х) позволяет установить, произошло ли замещение водорода на дейтерий в группе СН2 или СН3. Полоса 1380 сж“1 соответствует симметричному дефор­ мационному колебанию группы СН3, поглощение в области 1450 слщ1 состоит из полос, соответствующих симметричному колебанию группы СН2 и антисимметричным колебаниям груп­ пы СН3. Исчезновение полосы 1380 см~1 указывает, что дейтерирование произошло в группе СН3. Изменение поглощения в

свидетельствует о дейтерировании группы СН2. Таким методом были идентифицированы, в частности, изотопные модификации

381

^Использование понятия о характеристичности частот колеба­ ний становится недостаточным для идентификации изотопных атомов и их относительного расположения при большом числе эквивалентных атомов в данной функциональной группе. Такое положение, например, имеет место при анализе соединений, со-

382

держащих функциональные группы СНз или CgHs с тремя и пятью эквивалентными атомами и т. п. В этом случае нельзя однозначно приписать полосы, наблюдаемые в области харак­

теристических частот, определенной изотопной модификации молекулы.

Поясним сказанное на примере двух изотопических модифи­ каций монодейтеротолуола:

В спектре о-монодейтеротолуола и лг-монодейтеротолуола в об­ ласти валентных колебаний группы CD наблюдаются полосы при 2220 и 2252 см-1 соответственно. Простое сравнение спектра легкого толуола и монодейтеротолуола не дает возможности определить пространственное расположение дейтерия. Требуются предварительные сведения о спектре рассматриваемой изотопи­ ческой молекулы.

Расшифровка полос в области валентных колебаний групп: СН и CD осложняется также и тем, что в эту область спектра

съ

5j

§

«о

383

попадают частоты обертонов колебаний групп СН и CD и в результате часто имеет место резонанс Ферми. Как правило, число частот при этом превышает теоретически возможное. Условия резонанса изменяются при изотопном замещении. Рас­ смотрим в качестве примера еще одну модификацию монодейтеротолуола:

D

В этом случае в области валентных колебаний группы CD наблюдаются две полосы сравнимой интенсивности при 2230 и 2252 см-1. Из них вторая полоса обусловлена резонансом колебания группы CD с первым обертоном частоты 1121 см-1.

Таким образом, когда в молекуле присутствуют однотипные группы и (или) группы с большим числом частично замещенных эквивалентных атомов, необходимо, как правило, предваритель­ ное знание спектра конкретной изотопической модификации. Для этого приходится исследовать спектры модельных соеди­ нений, обладающих известной структурой. Таким путем была, например, разработана методика идентификации спиртов CH3CD2OH и CD3CH2OH. Знание спектров полностью заме­ щенных изотопических форм СН3СН2ОН и CD 3CD 2OH не позво

ляет идентифицировать указанные промежуточные формы. На рис. 13.1 приведены ИК-спектры поглощения перечисленных изо­ топических модификаций этанола, полученные на спектрофото­ метре UR-10 при толщине поглощающего слоя 0,015 мм. Наблю­ даемые различия в спектрах могут быть использованы для идентификации изотопических разновидностей этанола в образ­ цах неизвестного изотопного состава.

Возможен и другой путь решения задачи, который оказы­ вается единственным при отсутствии данных о спектрах модель­ ных соединений. Этот путь состоит в полном решении колеба­ тельной задачи — вычислении частот и форм колебаний на основании экспериментальных данных. Такой подход был раз­ вит, в частности, в работе [611 при разработке методик каче­ ственного и количественного анализа изотопических модифика­ ций бромистого этила CH3CD2Br, CD3CH2Br, CD3CD2Br и CH3CHDBr. С этой целью были изучены ИК-спектры погло­ щения различных изотопных разновидностей бромистого этила в широком спектральном интервале (400—4000 см-'1) для газо­ образного, жидкого и твердого состояний (рис. 13.2).

Общая схема решения поставленной задачи состояла в сле­ дующем. По характеру контуров колебательно-вращательных полос поглощения полосы были идентифицированы с определен­

384

ными типами симметрии. Затем с использованием эксперимен­ тальных данных по положению основных полос поглощения было рассчитано силовое поле молекулы бромистого этила. При по­ строении матрицы кинематических коэффициентов были отде­ лены высокие частоты и в дальнейшем весь расчет проводился для двенадцати низкочастотных колебаний. При этом исполь­

С помощью полученного силового поля рассчитывали нормаль­ ные колебания всех возможных изотопических модификаций бромистого этила. Результаты расчета позволили сделать опре­ деленные заключения о степени локализации нормальных коле­ баний на данной связи или угле. В частности, выяснилось, что в спектре бромистого этила, а также в спектрах дейтерированных и, вероятно, галоидных аналогов большинство нормальных колебаний нельзя приписать изменениям определенного угла или длины определенной связи. Большая часть нормальных ко­ лебаний носит смешанный характер. Внутренние деформацион­ ные колебания метильных и метиленовых групп сравнительно хорошо локализованы лишь в молекулах, содержащих кине­ матически изолированные группы, т. е. в CH3CD2Br и CD3CH2Br. Но независимо от локализации полосы поглощения ножничного колебания группы СН2 и асимметричных деформационных коле­ баний группы СН3 лежат в области 1450— 1470 см~К При дейтерировании полосы смещаются в область 1040— 1080 см~1.

Заканчивая обсуждение вопросов качественного изотопного анализа методами ИК-спектроскопии, укажем, что подробные данные о колебательных спектрах большого числа парафиновых, нафтеновых, непредельных, ароматических углеводородов и их дейтероаналогов приведены в работе [62]. Там же имеются сведения о галоидзамещенных углеводородах различных клас­ сов, а также о кислород-, азот-, сера-, кремний- и борсодер­ жащих соединениях различной степени дейтерирования. Эти данные могут сослужить большую пользу при решении задач качественного изотопного анализа.

13.4. Некоторые вопросы количественного изотопного анализа методом ИК-спектроскопии

Изотопная чистота анализируемого вещества определяется методом его получения и степенью обогащения данным изотопом исходных реагентов. Для приготовления различных соединений на основе разделенных изотопов в основном используются два метода: метод химического синтеза и метод обмена [63, 64].

Метод обмена является более универсальным, так как мно­ гие изотопозамещенные соединения можно получить из одних и тех же реагентов. Метод синтеза применяется, если в молекуле нужно заменить изотопом один из нескольких эквивалентных

атомов какой-либо функциональной группы. Обычно химиче­ ская чистота получаемых соединений более высока в случае метода обмена, чем при получении их методом химического синтеза, при котором зачастую образуются не всегда легко отде­ ляемые химические примеси. Существенно при этом, что хими­ ческие примеси, как и основное соединение, содержатся в виде различных изотопических модификаций. Например, метиламин, как правило, содержит примесь аммиака. В метиламине-02 в зависимости от обогащения дейтерием аминной группы могут присутствовать в заметных количествах легкий метиламин, ме- тидамин-Di и изотопные разновидности аммиака (ND3 , ND2H,

NDH2, NH3).

В зависимости от способа получения изотопозамещенных со­ единений их количественный анализ имеет свои особенности. Поэтому рассмотрим в отдельности оба случая.

Анализ соединений, полученных методом синтеза

Простейшими примерами синтезов органических дейгеросоединений являются реакции восстановления дейтерием, реакции гидролиза и гидратации тяжелой водой и др. Затем из простых соединений, полученных по этим реакциям, синтезируют более сложные. В зависимости от метода синтеза и содержания изо­ топов в исходных реагентах в конечном продукте присутствуют определенные изотопные примеси — изотопические модификации данного вещества. Например, этиловый спирт CH3CD2OH полу­ чают восстановлением уксусного ангидрида литий-алюминий- дейтеридом с последующим гидролизом легкой водой получен­ ного комплексного соединения:

2 (СН3С0)20 + 2Ш Ш 4 -»■ (CH3CD20 )4LiAl + LiA102; (CH3CD20 )4 LiAl + 4H20 — 4CH3CD 2OH + LiAl (OH)4.

Получение этилового спирта С0зСН2ОН отличается лишь тем, что восстанавливают уксусную кислоту, дейтерированную по метальной группе, легким алюмогидридом лития. Если тяжелый ацетальдегид восстанавливать алюмодейтеридом лития и полу­ ченный комплекс гидролизовать тяжелой водой, то можно полу­ чить полностью дейтерированный спирт — CD3CD2OD.

Каждому из трех спиртов сопутствуют свои изотопические примеси. Так, в спирте CH3CD2OH в качестве примесных форм можно ожидать CH3CHDOH и СН3СН2ОН, количество которых определяется степенью дейтерирования алюмодейтерида лития. В спирте CD3CH2OH присутствуют изотопические модификации, различающиеся степенью дейтерирования метальной группы: CD2HCH2OH, CDH2CH20H и СНзСНоОН. Кроме того, для пер­

вых двух изотопических форм может наблюдаться различное пространственное положение дейтерия метальной группы отно­ сительно гидроксильной. В спирте CD3CD2OD следует ожидать

3 8 6