книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

разряд постоянного тока). В ВЧ-разряде наблюдались изото­ пические компоненты в спектре S2 [146], С12 [147], компоненты изотопов 6 4 Zn, 66Zn и 68Zn в спектре молекулы Znln [148]. При

возбуждении спектра SnO в ВЧ-разряде в потоке кислорода в присутствии SnCl4 измерено изотопическое смещение 0 1 -полосы для молекул 120Sn,6 O—U8 Sn160 —116Sn160 [149]. ВЧ-разряд при­

менялся для изучения изотопического эффекта в спектрах СоВг [150] и NiBr [151]. С помощью газового разряда пониженного давления изучены спектры таких молекул, как РЬТе [1521 GaO

и ІпО [153], AsO+ [154], ТеО [155], BiF [156], BiCl [157]. В по­

следней работе замечен изотопический эффект, обусловленный молекулами Ві3 5 С1 и Ві3 7 С1.

Получил некоторое распространение также способ возбуж­ дения спектров с помощью печи Кинга: A1S [158], АиВа [159]

Аи2, Ag2, АІАи и AuMg [160], AuSn [161] и CuS [162]. При этом в спектрах AuSn и CuS обнаружены компоненты изотопов II8 Sn, K6 Sn, 63Cu и 65 Cu. Применение печи Кинга как источника

варительно пропитанный раствором соли исследуемого вещест­ ва. С помощью такого источника, например, изучено более 350 полос в спектре LaO [163]. Разумеется, такой же прием

может оказаться полезным и для возбуждения молекулярных спектров других элементов.

Интересные результаты поручены по изучению электронно­ колебательных спектров инертных газов: HeNe [164], АгХе [165]

КгХе [166], XeN [167, 168], ХеО и КгО [169], XeF [170]. Изото­ пический эффект изучен в спектре HeNe. Наблюдаемое смеще­ ние совпало с расчетным значением.

12.7. Связь между относительной интенсивностью

изотопических компонент и изотопным составом образца в атомных спектрах

Компоненты изотопической структуры линии соответствуют переходам между одними и теми же энергетическими уровня­ ми атома. Следствием этого является высокая гомологичность компонент, что позволяет установить теоретически связь их от­

спектрам атомов можно считать столь же абсолютным, что и масс-спектрометрический изотопный анализ. Однако имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в ряде случаев наблюдаются значительные изотопные эффекты в интенсивно­ стях атомных спектров. По-видимому, здесь надо различать два случая:

а) возбуждение спектров одноатомного газа, представляю­ щего собой смесь изотопов, где изотопные эффекты в интен­ сивностях могут быть вызваны лишь различием атомных харак­ теристик изотопов;

б) возбуждение спектров молекулярных газов, представ­ ляющих собой смесь изотопных молекул.

Первый случай достаточно подробно рассмотрен в основном тексте книги, тогда как второй заслуживает отдельного обсуж­ дения. Рассмотрим этот вопрос на примере изотопного анализа водорода. В работах [16, 171— 173] по изотопному анализу во- дород-дейтериевых смесей указывается, что в интервале срав­ нимых концентраций изотопов (10—90%) с хорошим прибли­ жением отношение интенсивностей изотопических компонент линии 7d//h равно отношению концентраций Cd/Ch. В работе [174] найдено, что / d /7 h > C d / C h . В работах [175— 177], посвя­

щенных изотопному спектральному анализу водорода в смесях

H2 + D2 , HCI + D2 , H2S + D2 іи NH3 + D2 , выявлено преимуществен­

ное возбуждение линии дейтерия по сравнению с водородом в первых двух случаях, а в остальных — преимущественное воз­ буждение линии водорода. В последних работах показано, что в зависимости от экспериментальных условий (главным образом давления газа в разрядной трубке) отношение интенсивностей / d/ / h может быть как больше Cd/Ch, так и меньше C d /C h . Кроме

ном анализе тяжелой воды изучена менее обстоятельно. В ра­ ботах [180— 184], посвященных этому вопросу, не обнаружено существенных отличий отношений Ів/hi и Сс/Си. Однако более детальные исследования [24] показали, что и в случае смесей H20 + HD0 + D20 могут наблюдаться отклонения от такой про­ стой зависимости.

Таким образом, экспериментальные данные по обсуждаемо­ му вопросу весьма противоречивы. В работе [24] автором было показано, что для объяснения наблюдаемых эффектов в интен­ сивностях изотопических компонент линий водорода необходи­ мо принимать во внимание процессы диссоциации и рекомбина­ ции изотопных молекул в источнике возбуждения спектров, поскольку именно эти процессы определяют главным образом стационарную концентрацию нормальных атомов изотопов в разряде. При этом процесс диссоциации можно рассматривать

врамках принципа Франка — Кондона, а изотопный эффект в рекомбинации может проявляться как в процессе объемной ре­ комбинации, так и при рекомбинации на стенках разрядной трубки. Позднее этот подход подвергся детальному обсуждению

вработе [185].

338

Диссоциация

На рис. 12.5 приведены кривые потенциальной энергии мо­ лекулы водорода для различных электронных состояний не вы­ ше 20 эв [186]. Кривая 1 соответствует основному электронному состоянию 'Eg с энергией диссоциации 4,4 эв. При температуре

Рис. 12.5. Схема электронных состояний молеку­ лы Нг.

газа 500—600° К можно считать, что подавляющее количество молекул Н2 или D2 находится на основном колебательном уров­

22* 339

Н2 (1x2 ?) -j~ е -> Н2 (132„) ->•

то условие перехода в это состояние с последующей диссоциа­ цией молекулы на атомы состоит в том, чтобы межъядерное расстояние в молекуле в момент перехода должно быть меньше некоторой величины гс, соответствующей пересечению вертикаль­ ного перехода с пределом диссоциации верхнего состояния. Так как энергия нулевых колебаний

где К — силовая постоянная, для легкой молекулы больше, чем для тяжелой, то молекулы Н2 в единицу времени испытывают большее число переходов при г < г с, чем молекулы D2. Таким

340

образом, когда в разряде доминируют процессы а )+ б ) или г), должна наблюдаться преимущественная диссоциация молекул Н2 по отношению к D2 . Когда основным является процесс в),

диссоциация происходит при любых межъядерных расстояниях (кривая 1 на рис. 12.6) и отношение концентраций свободных атомов в разряде равно отношению концентраций изотопов в образце.

В этой связи можно указать, что теоретические расчеты дис­ социативного изотопного эффекта для молекул Нг и D2 , проте­

кающего по типу д), выполненные в приближении гармониче­ ского осциллятора и в приближении Морзе, показали, что ве­ роятность диссоциации молекул Н2 в 2,3 раза больше, чем D2 [188]. Масс-спектрометрические измерения этой величины дали значения, лежащие в интервале от 1,5 до 2,8 [189, 190].

Процессы диссоциации легкой и тяжелой воды путем элек­ тронного удара изучались в работах [191— 193] масс-спектро- метрическим методом. При этом было установлено, что в отли­ чие от молекул Н2 и D2 количество ионов ОН+ и OD+, образую­ щихся при диссоциации Н20 и D20, строго одинаково в иссле­ дованном диапазоне энергий электронов (10—500 эв). Этот

не зависят от межъядерного расстояния в момент перехода и равновероятны для обоих типов изотопных молекул. В случае диссоциации третьей изотопной разновидности воды HDO ав­ торы обнаружили существование внутримолекулярного изотоп­ ного эффекта, выражающегося в том, что процессы распада молекулы по схеме

имели разную вероятность (Р2/Рі = 2,1 ±0,1). Наблюдаемый эф­

фект авторы объясняют на основе квазиравновесной теории мономолекулярного распада [194]. Однако такой процесс диссо­ циации является сравнительно медленным (~ 1 0 -5 сек) и в случае газового разряда вряд ли может играть заметную роль.

Таким образом, процессы диссоциации молекулярного водо­ рода и воды под действием электронного удара существенно различны, что необходимо принимать во внимание при оценке влияния этих процессов на результаты анализа изотопного со­

341

става водорода в молекулах Н2 и Н20. В результате этих про­ цессов всегда отношение концентраций

уменьшением электронной температуры разряда, тогда как во втором — не зависит от Те в широком диапазоне ее измене­ ния [24].

Рекомбинация

Наряду с диссоциацией в разряде протекают процессы ре­ комбинации атомов в молекулу. При этом рекомбинация изо­ топных частиц может происходить как в объеме разрядной трубки (объемная рекомбинация), так и на стенках (стеночная рекомбинация). Независимо от типа доминирующего процесса, как тот, так и другой вид рекомбинации сопровождается замет­ ным изотопическим эффектом, обусловленным различием в ча­ стотах столкновений рекомбинирующих изотопных частиц и энергий активации процесса рекомбинации изотопных молекул. Водород как более легкий газ рекомбинирует быстрее дейтерия

и в разряде создается избыточная атомная концентрация дей­ терия.

Наличие изотопного эффекта при объемной рекомбинации водорода и дейтерия было обнаружено в работе [195]. В работе [185] путем решения уравнения баланса показано, что различия

ночной рекомбинации, где tn-ң. и /тев— массы протона и дейтона соответственно. Эффект зависит от степени диссоциации молекул в разряде, достигая максимального значения при стремлении по­

При наличии протока паров или анализируемых газов через разрядную трубку рекомбинация может протекать как в зоне разряда, так и вне ее. Очевидно, что в последнем случае раз­ личия в скоростях рекомбинации не могут вызывать заметного отклонения /н//в от Сн/Св, если смена газа в разрядной труб­

ке происходит достаточно быстро. Подобная зависимость отно­ шения интенсивностей от скорости потока наблюдалась в рабо­ тах [196,^ 197]. В остальных работах диапазон исследованных скоростей потока был значительно меньше.

Влияние рекомбинационных процессов на измеряемое отно­ шение интенсивностей изотопических компонент линии в зависи­

342

При отсутствии протока паров через разрядную трубку на­ блюдаемые отношения довольно хорошо совпадают с отноше­

нент линии и содержаний изотопов в смеси.

«Прочие эффекты

Помимо диссоциации и рекомбинации в разряде протекают реакции изотопного обмена, также искажающие отношение ин­ тенсивностей компонент аналитической линии. Этот эффект подробно рассмотрен в работе [185]. Авторами показано, что различие отношений констает скоростей К3ІК5 и KJKe реак­

ций

D + Н, HD -1- Н и Н + D2 “А HD + D

приводит к повышенной концентрации атомов водорода в раз­ ряде по сравнению с дейтерием. Величина эффекта существенно зависит от газовой температуры разряда.

Еще одним важным фактором, действующим на отношение интенсивностей изотопических компонент аналитической линии, является самопоглощение в источнике света. Истинные интег­ ральные интенсивности изотопических компонент для допле­ ровского контура могут быть записаны в виде [198]

где ш = 2 / І й 2 (v — v0)/Avd .

343

Вследствие самопоглощения в источнике света толщиной I, обладающем коэффициентом поглощения Кѵ, регистрируемая спектральным прибором интенсивность линии

При малых оптических плотностях f/Сѵ/<C l)

и между /(v) и Г(ѵ) соблюдается прямая пропорциональность. Если условие /СЛ-Cl не выполняется, то из формулы (12.33) с учетом того, что распределение Кѵ по контуру линии является также доплеровским, получим выражение

нем уровне.

^Интеграл в формуле (12.35) можно вычислить с помощью табулированных значений функции Ладенбурга и Леви [199]

уждении спектров в разрядной трубке с охлаждаемым полым

344

Когда доплеровские ширины изотопических компонент суще­ ственно различны, самопоглощение в источнике приводит к ис­ кажению отношения их интенсивностей даже при равной кон­ центрации изотопов, если измеряются их интенсивности в мак­ симумах. На это обращено внимание в работе [185]. Авторами показано на примере линий водорода серии Бальмера, что даже при сглаживающем действии аппаратной функции спектраль­ ного прибора наблюдается отчетливая закономерность

(^ н /А э )а > (А з/А зЬ > (^h / / d)vö

в силу того, что

( К о ) (Коа )уб- ( А Г о

Рассмотрены лишь некоторые процессы, протекающие в ис­ точнике света. Однако даже эти данные показывают, что, не­ смотря на высокую гомологичность изотопических компонент аналитической линии, установление зависимости между их от­ носительной интенсивностью и изотопным составом связано с учетом значительных скрытых изотопных эффектов, часто не поддающихся количественной оценке. Следует, правда, заметить, что столь большие различия наблюдаются лишь при анализе легких элементов (главным образом смесей Н—D, Н—Т и т. п.). По мере увеличения атомной массы элементов молеку­

анализа. Следовательно, создание безэталонных методик ана­

значительно легче, поскольку для этой цели могут быть ис­ пользованы образцы природного изотопного состава.

12.8. Некоторые дополнительные примеры практического применения метода

Водород-тритиевые смеси

Метод эмиссионной спектроскопии в ряде случаев может быть использован для определения некоторых долгоживущих радиоактивных изотопов в их смеси со стабильными. Одной из таких задач является определение изотопного состава водорода в пробах газообразного трития высокой удельной активности.

3 4 5

Анализ водород-тритиевых смесей имеет одну специфическую

пропущенного через трубку газа. С другой стороны, при воз­ буждении спектров в замкнутых разрядных трубках водород всегда выделяется из стенок в виде, например, десорбированных

ß-излучение трития влияет на его химическую активность. В ре­ зультате тритий энергично реагирует со многими веществами (масла, смазки, каучук), с которыми простой водород обычно не вступает в реакцию [200]. Кроме того, тренировка удлиняет процедуру анализа. Процессы адсорбции, десорбции и изотоп­ ного обмена на стенках трубки протекают с заметным разделе­

зависит от многих факторов, в том числе от температуры и дав­ ления газа.

Устранение адсорбционно-десорбционных эффектов на стен­ ках трубки совершенно необходимо для получения правиль­ ных результатов анализа. В работе [174], посвященной в основ­ ном определению изотопного состава водород-дейтериевых и частично водород-тритиевых смесей в замкнутых разрядных трубках, для этой цели применяли тщательное обезгаживание трубок под вакуумом, «ополаскивание» трубок несколько раз анализируемой смесью и пятикратную тренировку трубок в ВЧ-разряде общей длительностью 150 мин (спектры регист­ рировались фотографическим способом).

По-видимому, компромиссным решением является конструк­ ция разрядной трубки, предложенная в работе [202] (рис. 12.7). Трубка состоит из капилляра длиной 60 мм с внутренним диаметром 2 мм, в котором возбуждается свечение газа, и бал­ ластной емкости. Трубка снабжена порционным промежутком между двумя вакуумными кранами и шлифом для присоедине­ ния к заполняющей системе. Наличие балластной емкости позволяет увеличить общее количество газа, расходуемого на анализ, и тем самым уменьшить роль «эффекта стенок» по сравнению с трубками, состоящими только из одного разрядного капилляра. Под действием разряда газ внутри капилляра на­ гревается, вследствие чего в разрядной трубке создаются кон­ вективный поток и, следовательно, условия, до некоторой сте­ пени сходные с условиями возбуждения спектров в проточных трубках. Трубки перед анализом вакуумировали до І Х І 0~5— IX ХЮ Mjw рт. ст., обезгаживали прогревом под вакуумом в пламени спиртовой горелки и заполняли анализируемой смесью.

346