книги из ГПНТБ / Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов

татов не превышала ±0,02 ат.%. В обоих случаях непосредст­ венно перед измерением необходимо отделять продукты распада урана. Обычно для этой цели используется экстракционная процедура.

Значительно чаще используется второй путь — деление ядер.. Этот способ особенно часто применяется для определения содер­ жания примесей природного урана и разработан в нескольких вариантах: измерение суммарной активности всех продуктов деления [78—82], прямой счет отдельных актов деления в иони­ зационной камере [83—86], счет нейтронов, освобождающихся в процессе деления [87—89], измерение активности отдельных продуктов деления — изотопов ш Ва [90], 140Ва [91—96], 132Те [971 или 133Хе [98, 99] — после предварительного радиохимического выделения их из исходной смеси.

Вопросы изотопного состава урана, и в том числе задача определения содержания изотопа 235U, решались еще в ранних

работах по активационному анализу урана [84, 100— 102]. Для активации пробы применялись небольшие источники нейтронов. Достигнутая точность измерений характеризуется относительной погрешностью ± 2 —4%. Наиболее подходящим является

Ra—Be-источник фотонейтронов. Максимальная энергия нейтро­ нов этого источника равна 0,69 Мэв, тогда как пороговая энер­ гия деления ядер изотопа 238U равна 1 Мэв. Поэтому измеряе­ мая активность продуктов деления целиком обусловлена изото­ пом 23r,U. Используя Ra—Be-источник, авторы работы [8 6 ] смогли

проанализировать практически чистый изотоп 238U на остаточное содержание изотопа 233U. При этом чувствительность методики позволила надежно определять концентрацию 2,5-10~4% 235U.

Особенно высокая точность результатов анализа была до­ стигнута Нильсоном [ЮЗ] при активации проб в шведском реак­ торе RI и использовании щелевого счетчика для регистрации продуктов деления, представляющего собой двойную воздушную ионизационную камеру. Уран наносили на дисковые платиновые' электроды в виде UF4 по методике, предложенной Каном [104].

При навеске урана природного изотопного состава 0,10—0,15 мг поверхностная плотность нанесенной пробы составляла 0,06 мгісм2. При часовой продолжительности измерений актив­ ности регистрировалось ІО6 имп. Средняя квадратическая по­

грешность всей методики равна ±0,4%, что позволяло замечать вариации в изотопном составе в интервале природных концент­ раций 235U, равные 0,005 ат.%. Определение общего содержания

урана в анализируемых пробах проводилось по ацетон-тио- цианатному методу [105].

Методы изотопного анализа, основанные на измерении у-активности продуктов деления с помощью сцинтилляционной техники, без применения разделительной процедуры описаны в работах [106, 107]. В первой работе анализ выполнялся на боль­ ших образцах. Для активации применялся маломощный нейтрон­

29Г

ный источник. Относительная погрешность измерений в пределах природных концентраций 235U равна ±1% . Во второй работе объектами анализа служили образцы с высоким обогащением 23 5 U. Анализ проводился на микрограммовых количествах.

Пробы активировались в реакторе.

В последнее время появились также новые работы, посвя­ щенные изотопному анализу урана [108— 111].

11.7. Изотопный анализ других элементов

Рассмотренные примеры использования ядерных процессов для изотопного анализа стабильных элементов не исчерпывают, конечно, всех возможностей активационного метода. Уже опуб­ ликованы работы, в которых описаны процедуры изотопного анализа элементов, доступных до сих пор только масс-спектро­ метрическому методу.

В значительной части работ по активационному изотопному анализу внимание исследователей сконцентрировано на попыт­ ках решить этим методом различные изотопно-аналитические задачи в области биохимии и геологии, где возможность ана­ лиза малых количеств пробы является более важной, чем вопрос о точности измерений. Так, при анализе образцов метеоритного происхождения в распоряжении у исследователя находится очень ограниченное количество материала и вопрос расхода пробы на анализ приобретает первостепенное значение. С другой стороны, при проведении некоторых биологических исследований количество вводимой метки, представляющей собой стабильный изотоп какого-либо элемента, также должно поддерживаться на минимально допустимом уровне, поскольку в противном случае могут играть заметную роль процессы взаимодействия этой метки с исследуемым биологическим объектом. Рассмотрим не­ которые примеры использования метода активационного анализа в таких исследованиях.

При оценке возраста метеоритов по аргоновому методу за­ дача сводится к определению содержания изотопа 40АгЛЭтот анализ можно выполнить с помощью (п, у)-реакции, в резуль­ тате которой образуется изотоп 41 Ar, являющийся ß-излучателем с периодом полураспада 1 , 8 ч. Влияние аргона из атмосферы

можно учесть одновременным измерением активности другого радиоактивного изотопа 37Аг (/(-захват, т і /2 = 37 суток). Граница

■обнаружения 40Аг этим методом лежит в нанограммовой об­ ласти [112— 115].

Содержание изотопа 3Не в смеси с 4Не можно определить измерением поглощения нейтронов анализируемым образцом [116]. Полное сечение взаимодействия 3Не с нейтронами состав­ ляет 3000 барн, тогда как сечение рассеяния нейтронов ядрами тяжелого изотопа гелия равно всего 4 барн. Нейтроны из реак­ тора предварительно замедляются и для получения моноэнерге­

298

тического пучка пропускаются через монокристалл меди. Далее нейтронный пучок путем коллимирования кадмиевой фольгой делится на два, один из которых поступает непосредственно на детектор нейтронов, а другой пропускается через трубку с ана­ лизируемым образцом. Поскольку влияние быстрых нейтронов устраняется легко, а воздух не мешает измерениям, то аппара­ тура работает исключительно надежно. Единственным парамет­ ром, который необходимо довольно строго контролировать, является давление анализируемого образца в поглощающей трубке. В работе [116] анализ изотопного состава гелия прово­ дился при давлении 150 ±0,05 мм рт. ст. Продолжительность измерений составляла 45 мин, расход пробы на анализ ~ 3 0 см3 при нормальных условиях, относительная погрешность ± 1 %.

С помощью активационного анализа в работе [117] исследо­ вались природные вариации относительной распространенности редкого изотопа 48Са. Среднее содержание 48Са в природных

объектах составляет 0,18 ат.%. Предварительно анализируемые образцы подвергались химической очистке от сопутствующих элементов путем ионного обмена. Полнота выделения кальция при этом контролировалась путем добавки к пробе радиоактив­ ного изотопа 4Г,Са. В результате активации пробы нейтронами

в изотоп 49Ті. Бета-активность образцов измерялась после спада активности 49Са. В анализируемые пробы перед облучением вво­

дили в качестве внутреннего стандарта определенное количество европия, что позволяло контролировать плотность нейтронного потока при облучении по реакции

По результатам измерений обогащение извести, применяемой для производства зубной пасты, равно 0,5% 48Са. Погрешность

определения была не больше ±1/3 указанного значения. Сум­ марное содержание кальция в анализируемой пробе опреде­ ляли путем комплексометрического титрования со спектрофото­ метрический контролем конечной точки титрования [118].

С целью избежать последней процедуры в работе [119] пред­ ложено содержание 48Са определять путем двойного радиометри­ ческого измерения. Такая необходимость возникает, в частности, при изучении обмена веществ в живых организмах, для кото­ рого и была разработана данная методика. Методика основана на применении в качестве метки изотопа 48Са. Аналитическая

задача в данном случае сводилась к определению концентрации 48Са и суммарного содержания изотопов 43Са и 44Са как меры общего количества кальция в исследуемом образце. Пробу акти­ вировали в пучке протонов, получаемом от ускорителя

299

Ван-де-Граафа. При этом в результате (р, и)-реакций из ука­ занных изотопов кальция образуются изобарные радиоактивные изотопы 43’44Sc и 48Sc, которые распадаются с периодами полу­

распада 4 и 44 ч соответственно. Регистрация у-спектров этих изотопов позволяет определить содержание 48Са в исходном образце при относительном стандартном отклонении получаемых результатов ±2,7% . Недостатком такой методики является слишком большой период полураспада 48Sc.

Продолжительность анализа можно уменьшить до 1 ч, как это было показано в следующей работе тех же авторов [1 2 0 ],

если регистрировать в процессе активации мгновенное излучение нейтронов с помощью нейтронного время-пролетного спектро­ метра. При этом относительное стандартное отклонение при определении концентрации 43Са равно ±4,3% в интервале кон­ центраций 0,145—2 ат.% 43Са, а 48С а— ±5,8% для интервала

содержаний этого изотопа 0,18— 1,2 ат.%.

Имеются и более ранние работы по изотопному анализу каль­ ция активационным методом [121 —123].

Метод активационного анализа применялся также для изуче­ ния вариаций в относительном содержании изотопов 68Zn/64Zn

при геохимических исследованиях некоторых минералов, содер­ жащих цинк в крайне незначительных количествах [124]. Скольнибудь заметных флуктуаций изотопного состава цинка в таких минералах не обнаружено. Изотопный состав определяли по фотопикам продуктов активации — изотопов 64Zn и 69Zn. Столь

же безуспешной оказалась попытка обнаружить фракционирова­ ние изотопов брома в каменных метеоритах [125]. Разброс полу­ ченных результатов находился в пределах погрешности изме­ рений ± 2 %.

Методы у-спектрометрии позволяют с высокой чувствитель­ ностью определять изотопный состав примесей стронция. Мето­

При обогащении образцов до 84 ат.% 86Sr граница обнаружения равна 3 -10 - 1 0 г-атом [126]. Однако при анализе таких малых

количеств весьма существенным может быть влияние посторон­ них примесей, образующих в процессе активации радиоактивные изотопы. Кроме того, сечение захвата нейтронов на 86Sr меньше (0,4 барн), чем для изотопа 84Sr (1,2 барн). Поэтому концентра­ ции стронция более целесообразно измерять по изотопу 84Siy тем более что его содержание в природном стронции много меньше, чем изотопа 86Sr. Так, в работе [127] граница обнаруже­ ния равна ~ 1 нг или 10- 1 1 г-атом 84Sr. Измерения содержания.

300

Исследованию изотопного состава тория (232Th/230Th) в метео­

ритах посвящена работа Рона [128]. Изотопный состав тория определялся после его предварительного отделения от урана на ионообменных смолах. Активность изотопа 230Th измерялась регистрацией а-чаетиц (см. также [76]). Для определения содер­ жания изотопа 232Th пробу облучали в реакторе и затем изме­ ряли ß-активность изотопа 233Th. При определении содержания

примесей тория довольно часто измеряют активность долго­ живущего изотопа 233Ра, который является продуктом распада 232Th. Предварительно протактиний отделяют от сопутствующих

радиохимических примесей [129].

Из других работ, посвященных вопросам изотопного анализа методами радиометрии, следует указать на примеры определе­ ния изотопного состава бария, ртути и свинца [130], а также гафния, осмия, вольфрама, рутения и брома [131]*.

9.Gwinn V. P. Proc. Third UN Intern. Conf. Peaceful Uses At. En. Geneva,

10.Chleck D. Ziegler C. A. Radioisotopes Phys. Sei. Ind., Proc. Conf. Co­

15.Smales A. A. Atomics, 1953, v. 4. p. 55.

16.Plumb R. C„ Lewis J. E. Nucleonics, 19o5 v. 13, p. 42

17.Racovic 1W„ Martincova Z. Atompraxis, 1966, v. 12, p.

301

19.Лобанов Е. М., Новиков А. П. Радиационные эффекты в конденсирован­ ных средах. М., Изд-во АН СССР, 1964, с. 145.

24.Chadwick J., Goidhaber M. Nature, 1934, v. 134, p. 237.

25.Haigh С. P. Nature, 1958, v. 172, p. 359.

26.Haigh С. P. Radioisotope Conf. Oxford, 1954, v. II, p. 101, Butterworths London, 1954.

38.Плаксин И. H., Джемардьян Ю. А., Малышева Н. Е., Старчик Л. П„

«Радиохимия», 1967, т. 9, с. 501.

39.Herr W. Z. Naturf., 1953, В. 8а, S. 305.

45.Winchester J. W., Bate L. C., Leddicotte G. W. US Report No. CF—59—- 7—127, 1959.

46.Born H. J., Aumann D. C. Naturwiss., 1964, B. 51, S. 159.

47.Amie! S., Weiwart Y. Analyt. Chem., 1963, v. 35,p. 566.

48.Amiel S., Peisach M. Analyt. Chem., 1963, v. 35,p. 323.

p.1.

56.Mohnke M. Kernenergie, 1962, В. 5, S. 436.

302

60. Thompon В. А. Analyt. Chem., 1961, v. 33, p. 583.

61 Fleckenstein A., Gerlach E., Jahnke J-, Marnier P. Naturwiss., 1959, B. 46r

S.365.

62.Ballczo H., Schiffner H. Z. anal. Chem., 1956, B. 152, S. 3.

P 431

66.Boyer P. D., Graves D. J.. Snelter C. H., Dempsey M. E. Analyt. Chem.,

68.Fogeistrom I., Holm-Nansen 0„ Tolbert В., Calvin IW. Int. J. Appl. Rad. Isotopes, 1957, v. 2. p. 280.

69.Лемберг И. X., Гиршин А. Б., Гусинский Г. М. «Заводская лаборато­

84Cameron A. E. T1D-5213, 1955, p. 131.

85.Voss F. S. T1D-7531, 1957, Pt. I p. 130

86.Macklin R. L., Lykins J. H. J. Chem. Phys. 1951, v. 19, p. 844.

89Amiel S. Israel J. Chem., 1963, v. 1, p. 306; Israel AEC Report IA-621,

90Mackintosh W. D„ Jervis R. E. AECL-481 (1957); AECL-483 (1957); CRDC-711.

100.Bretscher E., Martin E. B. BDDA-115 (BR-425), 19 .

101.Kinsey В. B„ Cohen S. J. BDDA-44 (ВД 472)’ 1943'

102.Kienberger C. A., Greene R. G. K-299, 1949.

303

( Д о п о л н е н и е 1)

В. И. Мосичев

Г Л А В А 12.

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИЗОТОПНОМУ АНАЛИЗУ ЭЛЕМЕНТОВ

12,1. Общие замечания

Потребность в аналитических средствах контроля изотопно­ го состава привела к развитию за последние 20—30 лет разно­ образных методов изотопного анализа. Одним из них является анализ по эмиссионным атомным и молекулярным спектрам веществ, наблюдаемым в видимой и ближней ультрафиолетовой областях. В развитии метода отчетливо прослеживаются три

основных этапа.

Уже первые исследования электронно-колебательных спек­ тров двухатомных молекул, выполненные в тридцатых годах, позволили обнаружить у кислорода, углерода, азота и кремния

привели к обнаружению у таллия изотопов 203Т1 и 205Т1 [7], поз­ волили открыть изотоп свинца 204РЬ [8 ], дейтерий [9], четыре изотопа платины 194Pt, 195Pt, 196Pt и 198Pt [10], оценить геологи­

ческий возраст Земли [11] и выполнить ряд других важных ра­ бот. С началом работ по разделению изотопов спектральный метод нашел применение для анализа обогащенных дейтерием

процессов электромагнитного разделения изотопов рубидия [14] и таллия [15]. Таким образом, круг вопросов и задач, решае­

для атомной техники. Сюда относится разработка методик ко­ личественного определения изотопного состава металлического урана и его соединений, тяжелой воды и газообразных смесей водорода с дейтерием, разделенных и обогащенных изотопов

примесного изотопа меньше 10 ат. %. Одним из важных выяв­ ленных преимуществ спектрального метода оказалась незави­ симость результатов анализа в большинстве случаев от посто­ ронних компонентов в пробе. Поэтому в отличие от многих, других методов, применяемых для определения изотопного со­ става обогащенных продуктов, спектральный анализ не требует предварительной очистки образца. Это обстоятельство значи­ тельно увеличивает надежность градуировки измерении с по­ мощью образцов известного изотопного состава и правильность получаемых результатов. Немаловажным итогом работ этого периода является также создание достаточно простых схем ана­ лиза и применяемой для этой цели аппаратуры.

Ассортимент выпускаемых в настоящее время изотопных соединений довольно разнообразен и затрагивает в тои^ или иной степени подавляющую часть элементов периодической си­ стемы, а для некоторых, наиболее важных в практическом от­ ношении изотопов химическая номенклатура препаратов исчис­ ляется десятками и сотнями наименований. Естественно поэто­ му, что объектом исследований в области изотопного спектраль­ ного анализа, относящихся к последнему периоду времени, яв­ ляется разработка методов анализа новых изотопных комби­ наций, включающих как легкие и тяжелые элементы, так и эле­ менты средней части периодической системы. Поэтому пред­ ставляет интерес оценить потенциальные возможности спек­ трального анализа как общего метода контроля изотопного

состава.

При рассмотрении возможностей анализа той или иной изо­ топной комбинации необходимо задаться определенной схемой. Для анализа по атомным спектрам такой наиболее типичной схемой можно считать возбуждение спектров в разрядной труб­ ке с охлаждаемым полым катодом при регистрации структуры

терием при этом является отношение величины изотопического смещения в линии к ширине отдельных изотопических компонент, которая определяется совокупным действием применяемого источника возбуждения спектров и аппаратурной функции спектрального прибора. Следует отметить, что в целом изото­ пический эффект в атомных спектрах крайне мал и часто на­ ходится вблизи границы экспериментальных возможностей спектроскопии высокой разрешающей силы. Поскольку в такой ситуации успех или неудача в разработке методики изотопного анализа в сильной степени зависит от правильного выбора ана­ литической линии, а также условий регистрации ее структуры, рассмотрим возможности разрешения малых изотопических сме­ щений в рамках вышеуказанной схемы анализа.

.306