книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

исходит диффузия атомов в глубь капли. По аналогии с уравне­ нием (206):

где DM, См (U) и Лм относятся к атомам металла. Отсюда

После подстановки соответствующих величин из уравнений

(212), (210), (209) в уравнение (208) получим

где Е 0 — нормальный потенциал, возникающий между электро­ дом и нормальным раствором,

iУравнение (214) получено Д. Ильковичем и Я. Гейровским. Для практических расчетов удобнее использовать уравнение

(214) в другой форме:

это напряжение, при котором сила тока равна половине значения предельного тока (напряжение полуволны).

Напряжение полуволны практически не зависит от концентра­ ции анализируемого вещества, а определяется природой фонового раствора и исследуемого вещества. У всех известных веществ значение Uц 2 не превышает минус 4 В. Естественно, что в этом узком диапазоне существует много веществ с одинаковыми или близкими значениями £/а/ 2- Для разделения таких веществ при­ меняют различные растворители (или фоны), способные «раз­ двигать» потенциалы выделения компонентов раствора.

Функции полярографа следующие:

1. Обеспечивать автоматическое изменение напряжения, при­ ложенного к электродам ячейки.

2. Измерять силу диффузионного тока, автоматически запи­ сывать полярограмму в прямоугольной системе координат напря­ жение — сила тока.

300

3. Обеспечивать изменение начала отсчета напряжений и на­ чала отсчета силы тока. При полярографировании нет необхо­ димости проходить всю дистанцию напряжений от +1 до —4 В. Достаточно установить начальное напряжение вблизи напряже­ ния выделения, а затем с этой точки подать линейно изменяющееся напряжение (развертку). Обеспечение линейной развертки и в диа­ пазоне 5 В связано с большими трудностями, требуеД сложных приборов. Изменение начального напряжения необходимо при анализе многокомпонентных растворов, когда концентрация пер­ вых компонентов намного превышает концентрацию последую­ щих. Для увеличения точности измерений малых концентраций необходимо увеличить масштаб по оси токов, что возможно при

Рис. 220. Схема классиче­ ского полярографа:

1 — источник постоянного на­ пряжения; 2 — источник поля­ ризующего напряжения; 3 — ячейка; 4 — компенсатор емко­ стного тока; 5 — компенсатор начального тока; 6 — измери­ тель тока; 7 — фильтр; 8 — ре­

гистратор

перенесении начала координат на уровень предельной силы тока предыдущего компонента.

4. Учитывать емкостный ток, так как он также проходит через ячейку (помимо диффузионного тока), но не дает информации о количестве и качестве анализируемого вещества. Величина емкостного тока зависит от природы фона, а также от приложен­ ного напряжения. Среднее значение емкостного тока ртутно­

Емкостный ток искажает форму полярограммы и тем больше, чем меньше определяемая концентрация. Следовательно, для увеличения точности необходимо компенсировать емкостную со­ ставляющую.

5. Подавлять осцилляции тока, вызванные периодическим ростом и отрывом ртутных капель, так как это уменьшает раз­ решающую способность полярографа. На рис. 220 приведена функциональная' схема классического полярографа. Разрешаю­ щая способность полярографов классического типа порядка 50— 100, чувствительность 10_6 моль/л.

301

§ 76« Полярографы переменного тока

Полярографы переменного тока обладают рядом преимуществ: 1) большой чувствительностью (10“7 моль/л); 2) высокой разрешаю­ щей способностью (порядка 5000); 3) они удобны для исследова­

электроде с образованием амальгамы. При действии суммарного

трохимической реакцией восстановления ионов анализируемого вещества; / с — емкостная составляющая, вызванная емкостью двойного электрического слоя.

Силу электрического тока можно представить в виде суммы

В качестве полезной составляющей в полярографии перемен­ ного тока используют переменную составляющую электролити­ ческого тока. Остальные две составляющие являются помехами. В основном используют два вида переменного напряжения: синусоидальное и прямоугольное.

Если на ячейку вместе с постоянным поляризующим напряже­ нием подать переменное синусоидальное напряжение е с постоян­ ной и достаточно малой амплитудой Ет и постояной круговой частотой со, то

рт

e = Emsin ют при Ет< - у - = 25 мВ.

3 0 2

Через ячейку пойдет переменный электролитический ток синусоидальной формы той же частоты, но сдвинутый по фазе на угол ф, т. е.

напряжения на ячейке. Если изменять поляризующее напряже­ ние, то амплитуда переменного тока тоже будет изменяться,

Рис. 222. Подпрограммы переменного тока:

а — однокомпонентный раствор; б — многокомпонентный раствор

т. е. переменный ток будет модулирован по амплитуде. График зависимости амплитуды переменного электролитического тока от постоянного напряжения на ячейке называется полярограммой переменного тока.

П. Делахеем было выведено уравнение подпрограммы переменногоДгока:

/ ( « / ) = / ш а х ( 221)

Ордината максимума будет пропорциональна концентрации, а со­ ответствующее этому максимуму напряжение характеризует при­

303

ном напряжении в несколько милливольт и частоте несколько десятков герц, то окажется, что амплитуда переменного тока может превышать величину предельного тока. Объясняется это тем, что для электрода, у которого скорости электродных про­ цессов в прямом и обратном направлениях достаточно велики, наложение переменного напряжения в течение одного полупериода повышает потенциал электрода. В этом случае на электроде преобладают процессы восстановления ионов и на его поверх­ ности накапливаются продукты восстановления. В следующий полупериод потенциал электрода понижается и накопившиеся продукты восстановления легко окисляются. В результате под

действием переменного напряжения у поверхно­ сти электрода происходит попеременное восста­ новление и окисление. Поэтому через поверхность проходит переменный электролитический ток. При повышении частоты ток увеличивается, так как за уменьшенное время полупериода фронт диффузии отойдет от поверхности электрода на меньшее расстояние.

Наличие фазового сдвига между переменным напряжением на ячейке и током свидетельствует о комплексном характере сопротивления ячейки по переменному току. Это комплексное сопротив­ ление называется фарадеевским импедансом.

Фарадеевский импеданс представляет собой последовательно (или параллельно) соединенную цепь из активной составляющей Rs, называемой поляризационным

сопротивлением, и реактивной составляющей Cs, называемой псев­ доемкостью.

На рис. 223 приведена эквивалентная электрическая схема ячейки. Сд — емкость двойного слоя; Rp — сумма последова­ тельно включенных сопротивлений раствора, капилляра, гене­ ратора и других элементов измерительной цепи. При выводе основных закономерностей прохождения переменного тока через фарадеевский импеданс влиянием Сд и Rp обычно пренебрегают.

При наложении синусоидального напряжения на ячейку даже при отсутствии анализируемого вещества в цепи пойдет емкостный ток, обусловленный наличием емкости двойного элек­ трического слоя.

пропорционален частоте, а электролитический ток пропорционален корню квадратному из частоты. Поэтому при увеличении частоты переменного напряжения отношение полезный сигнал—помеха уменьшается. При измерении малых концентраций емкостный ток

304

может во много раз превышать электролитический. Совершенство полярографа переменного тока определяется в основном его способностью устранять действие емкостного тока. Необходимо также учитывать наличие переменной составляющей тока, кото­ рая при анализе многокомпонентных растворов может искажать определения или снижать разрешающую способность прибора. Поэтому принимают специальные меры для ограничения влия­ ния постоянного тока.

Для разделения электролитической и емкостной составляю­ щих в полярографии переменного тока с синусоидальным напря­ жением используют тот факт, что вектор емкостного тока сдвинут на 180° относительно питающего напряжения, а вектор электро-

Рис. 224. Схема вектор-полярографа С. Б. Цфасмана:

литического тока имеет с ним синфазный характер. Измеряя вектор активной составляющей, можно избавиться от вектора емкостного тока. Зависимость вектора активной составляющей электролитического тока ячейки от поляризующего напряжения называется вектор-полярограммой, а соответствующий поляро-

граф — вектор-полярографом.

При одинаковых концентрациях отношение сигнал—помеха в вектр-полярографии меньше, чем в классической, тем не менее чувствительность вектор-полярографии выше. Это объясняется более благоприятными законами формирования сигнала и помехи, которые обеспечивают возможность их разделения.

На рис. 224 приведена функциональная схема вектор-поляро­ графа, разработанного С. Б. Цфасманом.

Компенсатор служит для поддержания неизменных значений поляризующего и переменного напряжений на ячейке независимо от величины протекающего тока и для обеспечения постоянства внутреннего сдвига фаз при изменении величины измерительного сопротивления.

Фазовый детектор позволяет отделить электролитическую составляющую тока от емкостной составляющей.

Капельный селектор используется для того, чтобы исключить осцилляции, вызванные падением и ростом капли. Благодаря

этому блоку на запоминающее устройство сигнал поступает только в определенный момент существования капли. Запоминаю­ щее устройство держит это значение на регистраторе пока не придет сигнал, снятый со следующей капли. Подпрограмма при этом имеет вид ступеней (рис. 225).

Переменнотоковая полярография с применением переменного напряжения прямоугольной формы была разработана английским ученым Баркером. Метод состоит в том,

превышает постоянную времени цепи ячейки, то к концу каж­ дого полупериода емкостный ток практически затухает до нуля, а электролитический ток имеет конечную величину. Следова­ тельно, если измерять ток, проходящий через ячейку в конце каждого полупериода, то можно получить чистый сигнал без внут­ ренней помехи. Это дает возможность значительно увеличить чувствительность метода.

§ 77, Осциллографические полярографы

Во всех видах полярографии, рассмотренных выше, исполь­ зовались статические подпрограммы. Ординаты этих подпрограмм получались при постоянном значении поляризующего напряже­ ния. Осциллографическая же полярография использует динами­ ческие характеристики. Последние представляют собой зависи­ мость мгновенного значения тока, проходящего через ячейку, от мгновенного значения напряжения, приложенного к ней. Скорости подъема напряжения варьируются в пределах от не­ скольких милливольт до десятков вольт в секунду. Сигнал записы­ вается на осциллографической трубке.

Если полярографирование происходит на ртутно-капельном электроде, то вся развертка прикладывается к одной капле в опре­ деленный момент ее жизни (рис. 226).

Вначале, при малом значении напряжения, ток мал; это обусловлено протеканием емкостного тока. При дальнейшем увеличении напряжения ток резко возрастает в связи с достиже­

3 0 6

нием потенциала выделения на электроде. Но одновременно

сувеличением тока происходит обеднение приэлектродной области

искорость тока уменьшается. Внешняя граница диффузионного слоя анализируемых ионов отходит все дальше, и величина тока уменьшается. Практически уста­ новлено, что сила тока, соответст­

вующая вершине полярограммы, пропорциональна концентрации рас­ твора. Этим свойством можно пользоваться для количественного анализа.

Выражение для пика тока имеет

вид

Из уравнений (225) и (226) можно сделать следующие выводы: 1) ток пика пропорционален концентрации и зависит от корня

квадратного и скорости развертки; 2) напряжение, соответствующее току пика, характеризует

природу анализируемого вещества и не зависит от его концен­ трации.

Емкостный ток в осциллографической полярографии опре­ деляется уравнением

1С= sCR (U)v,

Сд (U) — удельная дифференциальная емкость.

Емкостный ток пропорционален скорости развертывающего напряжения, поэтому увеличивать чувствительность при опре­ делении диффузионного тока путем увеличения скорости раз­ вертки можно лишь в ограниченных пределах.

Осциллографический полярограф в основном используется для исследовательской практики, а также для наблюдения быстропротекающих процессов.

Разрешающая способность осциллографического полярографа составляет несколько тысяч, чувствительность 5 -10 ~7 моль/л.

В настоящее время полярографический метод анализа является одним из наиболее чувствительных и точных методов, позволяю­ щих проводить как количественный, так и качественный анализ.

Для использования при автоматическом контроле технологиче­ ских процессов наиболее подходящими являются переменнотоко­ вая и осциллографическая полярография. Это обусловливается тем, что данные методы обладают высокой разрешающей способностью, что необходимо при контроле технологических процессов.

Глава X X V I I

Оптические методы анализа растворов

Оптические методы анализа растворов основаны на зависимо­ сти коэффициента преломления, коэффициента отражения, опти­ ческой плотности и других параметров оптических свойств жидко­ стей от концентрации определяемого компонента.

§ 78« Фотоэлектрические рефрактометры

Рефрактометрический метод анализа жидких сред основан на использовании зависимости показателя преломления бинар­ ной смеси от соотношения ее компонентов.

к синусу угла преломления (5 (угол между преломленным лучом и той же нормалью NN) (рис. 227). Эта величина, постоянная для двух сред, равна отношению скоростей распростра­ нения световых волн в первой (цх) и второй (ц2) средах, т. е.

308

Обычно его принимают равным 1. Поэтому для получения абсо­ лютного значения показателя преломления, определяемого при обычных условиях (в воздухе), значение п необходимо умножить на п0, т. е.

N — п 0п.

Для растворов одного и того же вещества различной концен­ трации при условии выполнения правила аддитивности показа­ телей преломления справедлива формула

Рис. 228. Кюветные преобразователи:

с определяемой концентрацией Сх.

Наибольшее распространение в промышленной практике полу­ чили автоматические рефрактометры, использующие метод раз­ ностной призмы. Кюветный преобразователь такого рефракто­ метра состоит из двух или трех полых призм (рис. 228), одна из которых заполняется сравнительной жидкостью со средним значением показателя преломления (пср). Отклонение светового

3 0 9