книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

пропорциональна емкости С и напряжению V, до которого кон­ денсатор зарядится, т. е. пропорциональна величине измеряемой э. д. с. q = CU. Если затем конденсатор разрядить на милли­ вольтметр или другой измеритель U (например, баллистический гальванометр), то показания последнего будут пропорциональны величине заряда q, т. е. в конечном счете величине измеряемой э. д. с. Качество работы такой измерительной схемы целиком определяется качеством конденсатора, особенно его изоляции.

Рис. 210. Схема pH-метра с автоматической компенса­ цией:

1 и 2 — электроды; 3 — шкала прибора

pH-метры с непосредственным отсчетом просты по устройству, однако по точности они уступают приборам компенсационного типа.

Простейшим pH-метром компенсационного типа является при­ бор, схема которого приведена на рис. 209. В таком приборе последовательно с э. д. с. электродной системы включено равное ей по величине и противоположное по знаку напряжения ком­ пенсации UK, снимаемое с реохорда или с лабораторного потен­ циометра. Меняя перемещением движка реохорда напряжение £/к, устанавливают величину анодного тока лампы Л такой же, какой была она при нулевом сигнале на входе. При этом напряжение UK равно измеряемой э. д. с. Ех. О величине pH судят по справочным (табличным) данным, связывающим pH с э. Д. с. электродной системы, или по калибровочному графику. В некоторых случаях шкала реохорда градуируется прямо в единицах pH.

Дальнейшим усовершенствованием приборов компенсацион­ ного типа являются автоматические высокоомные потенциометры для измерения pH. Применяемая в таких приборах схема компен­ сации э. д. с. измерительной ячейки (рис. 210) аналогична схеме автоматических электронных потенциометров, используемых в комплекте с термопарами для измерения температуры.

2 9 0

Прибор отличается от аналогичного pH-метра, работающего по методу ручной компенсации, тем, что токосъемник реохорда Rp, механически связанный с указателем шкалы 3, приводится в дви­ жение реверсивным двигателем РД. В момент компенсации, когда

Если полный коэффициент усиления электронного усилителя

К — Uв , то уравнение (199) может быть преобразовано к виду

Ех = Uвых ( 1 + х ) *

При достаточно большой величине К

Е & U — I R

Таким образом, ток, протекающий через оконечный каскад усилителя, практически пропорционален входному сигналу от измерительной электродной ячейки. Измерив его с помощью миллиамперметра, можно определить величину Ех, т. е. pH рас­ твора. Применение метода статической компенсации позволяет во много раз уменьшить величину тока, потребляемого от ячейки в процессе измерения. В тот же время эквивалентное входное сопротивление прибора возрастает в (К + 1) раз, т. е.

^ э к ь = ^ * в х ( - ^ + 1 ) .

где RBX— входное сопротивление электронного усилителя. Усилители постоянного тока, применяемые в рН-метрах,

выполняются либо по схемам прямого усиления, либо с приме-

нением преобразования входного сигнала в переменное напряже­ ние, усилением переменного напряжения и обратным преобразо­ ванием на выходе.

В pH-метрии преимущественно получили распространение

от применяемых в общепромышленных приборах (потенцио­ метрах) объясняется повышенными требованиями к изоляции цепи стеклянного электрода и устранению индуктивного влияния катушки возбуждения на высокоомные цепи. Это достигается усиленной изоляцией контактов и выводов с экранировкой высо­ коомных цепей от катушки возбуждения.

§ 74* Температурная компенсация при измерении pH

При изменении температуры контролируемого раствора вели­ чина электродного потенциала стеклянного электрода изменяется

RT

из-за изменения коэффициента - j- в уравнении (192). Вследствие

этого одной и той же величине pH при разных температурах раствора соответствуют различные значения э. д. с. электродной системы.

График зависимости э. д. с. электродной системы от величины pH и от температуры представляет собой семейство прямых (рис. 213), пересекающихся в одной точке П. Эта точка соответ­ ствует величине pH раствора, при которой э. д. с. электродной системы не зависит от температуры. Поэтому точка пересечения указанных графиков называется изопотенциальной. Координаты изопотенциальной точки обозначаются Ек и рНи. Они являются важнейшими характеристиками электродной системы, которыми

292

руководствуются при расчете схемы температурной компенсации рН-метра.

Электродная система, в соответствии с графиком зависимости э. д. с. от pH и температуры раствора, описывается уравнением

S о — крутизна характеристики электродной системы при 0° С

АрН ~ F ) ’

а — температурный коэффициент крутизны (а=0,198 мВ/рН°С; t —■температура раствора в °С.

Если прибор отградуировать при какой-либо одной темпера­ туре раствора и в дальнейшем при измерениях не учитывать изменений его температуры, то погрешность измерения может составить

ЬЕ = a k t (pH* — РНИ).

Коррекция показания pH-метра при изменении температуры контролируемого раствора, или, как принято говорить, темпе­ ратурная компенсация, производится как вручную с помощью переменного сопротивления, так и автоматически (с помощью термометра сопротивления). Ее реализация усложнена неста­ бильностью изопотенциальной точки электродных систем с изме­ нением температуры, а также различием в положении изопотен­ циальной точки для разных электродных систем. Это вызывает усложнение измерительных схем и включение дополнительных стабилизированных источников питания.

На рис. 214 приведена схема автоматической температурной компенсации, воспроизводящая зависимость (200). В качестве

2 9 3

преобразователя температуры использован термометр сопротивле­ ния R t. Схема выполнена в виде двойного моста. Питание измери­ тельной схемы осуществляется от двух стабилизированных источ­ ников напряжения. Напряжение, компенсирующее э. д. с. элек­ тродной системы, складывается из двух: напряжения на участке АВ и напряжения в диагонали наружного моста ВС:

Ех = ЕдВ- j - Евс-

Схема регулируется резистором Rejy так, чтобы напряжение

на участке АВ равнялось Еи. Тогда, если Ех = Е и, то в момент баланса Евс = 0. Естественно, что если напряжение в диагонали наружного моста Евс равно нулю, то оно не зависит от напря­ жения питания наружного моста, т. е. от напряжения между точками М и N. Подавая на вход прибора сигнал, равный Е и, с помощью резистора RpHa можно добиться такого положения, чтобы баланс (Евс — 0) наступал тогда, когда указатель при­ бора, перемещаемый реверсивным двигателем, останавливается против отметки шкалы, соответствующей величине pH, равной рНи. Реверсивный двигатель одновременно перемещает и движок рео­ хорда Rp.

Если на вход поступает сигнал Ех Ф Е и, то напряжение Ех — Еи, необходимое для достижения баланса, снимается с диа­ гонали наружного моста ВС. Это напряжение зависит от напря­ жения питания наружного моста Еш .

В свою очередь, Емм меняется в зависимости от величины сопротивления термометра R t. Параметры обоих мостов и термо­ компенсатора подобраны таким образом, чтобы напряжение между точками В и С подчинялось уравнению

£ = (S0 + aQ (p H ,-p H H).

Глава X X V I

Полярографические методы анализа

Полярографические методы анализа применяются для каче­ ственного и преимущественно количественного анализа веществ в растворе или расплаве. Впервые полярографический метод был предложен в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским.

Полярография основана на расшифровке вольт-амперных кри­ вых, получаемых при электролизе растворов, содержащих иссле­ дуемые вещества. Простейшая схема полярографической уста­ новки показана на рис. 215. Она состоит из измерительной ячейки (электролизера) 1, содержащей два электрода и анализируемый раствор, измерителя тока 2, источника поляризующего напряже­ ния и вольтметра. Источник поляризующего напряжения обеспе­ чивает и з м е н е н и е напряжения от +1 до —4 В. Вольт-амперные

294

кривые (полярограммы) получаются, если устанавливать раз­ личные значения напряжения на ячейке и измерять ток, прохо­ дящий через нее. На рис. 216 показана полярограмма однокомпо­ нентного раствора. Она состоит из трех характерных участков: остаточного тока /, волны I I и предельного тока III.

2

о -

Рис. 215. Схема полярографической установки:

Разность предельного и остаточного токов А/, т. е. высота волны пропорциональна концентрации раствора, а напряжение, соответствующее средней точке волны Uц 2 полярограммы, ха­ рактеризует природу вещества. Это напряжение называют напря­ жением полуволны. Таким образом, полярограмма содержит полную информацию о качестве и количестве вещества в растворе. В том случае, когда в растворе

из тонкого капилляра с одина­ ковой частотой, благодаря чему поверхность электрода постоянно

обновляется. Средняя скорость вытекания ртути и период капа­ ния (время существования капли) поддерживаются постоянными, что позволяет обеспечить воспроизводимость условий измерения за время жизни капли. Так как применяется ртутно-капельный электрод, то реальная полярограмма (см. рис. 217) имеет осцил­ ляции, вызванные отрывом и ростом ртутной капли.

295

В качестве другого электрода (неполяризуемого) используют обычно слой ртути на дне ячейки — «ртутное дно».

Основными характеристиками полярографа являются чувстви­ тельность и разрешающая способность.

Под чувствительностью в полярографии понимают минималь­ ную концентрацию, которую прибор может измерять с заданной точностью.

Под разрешающей способностью понимают отношение кон­ центраций сопутствующего (мешающего) и анализируемого ком­ понентов.

Полярографы обычно классифицируются по изменению напря­ жения на ячейке от времени: классические полярографы, поляро­ графы переменного тока, импульсные полярографы, высоко­ частотные полярографы, осциллографические полярографы.

§75, Классические полярографы

Спомощью установки (см. рис. 215) можно получить полярограмму классического типа (см. рис. 216). В классической поляро­ графии на ячейку накладывается медленно меняющееся поляри­ зующее напряжение. Рассмотрим явления, происходящие на ртутно-капельном электроде.

Пусть к ртутному дну приложен плюс источника напряжения,

ак ртутной капле — минус. Раствором служит электролит, имеющий хорошую электропроводность и содержащий ионы анализируемого вещества (рис. 218). В этом случае положительно заряженные ионы раствора подойдут к отрицательно заряженной поверхности капли и образуют слой положительно заряженных ионов вокруг капли. Этот двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный конденсатор, одной из обкладок которого служит заряженная поверхность электрода, а другой — слой ионов, находящихся в приэлектродной области. Ртутно­ капельный электрод можно рассматривать как конденсатор с пере­ менной поверхностью. Поэтому, когда на ячейку накладывают

напряжение, по ней течет емкостный ток / с, зависящий от при­ роды и концентрации фона (раствора) и напряжения.

В полярографии анализируют вещества, концентрации кото­ рых гораздо меньше (микропримеси), чем концентрация фона, поэтому практически емкостный ток не зависит от анализируемого компонента.

Наличие остаточного тока объясняется протеканием через ячейку емкостного тока. Когда линейно возрастающее напряжение становится равным напряжению, при котором ионы анализируе­ мого вещества начинают восстанавливаться на поверхности капли, через ячейку протекает ток, связанный с электрохимической реакцией на ртутной поверхности. Возрастание тока вызывает возникновение волны на полярограмме. В результате разряда ионов анализируемого вещества их концентрация вблизи поверх-

296

ности капли падает и эта убыль пополняется благодаря диффузии новых ионов из массы раствора. Скорость диффузии пропорцио­ нальна разности концентраций между обедненным поверхностным слоем и остальной массой раствора. При дальнейшем увеличении напряжения концентрация восстанавливающихся ионов у поверх­ ности становится настолько малой, что ее можно считать равной нулю. При этом разность концентраций становится по существу постоянной величиной, равной концентрации анализируемых ионов в растворе. С этого момента количество разряжающихся ионов, а следовательно, и сила тока становятся практически постоянными. Это явление соответствует достижению предельного тока на поляро-

грамме (участок I I I на рис. 216). Предельный ток зависит только от

скорости диффузии, а поэтому называется диффузионным.

Необходимо отметить, что в общем случае перенос реагирующих ионов со­ вершается не только диффузией, но также конвекцией и силами электрического поля (миграцией). Конвективный перенос воз­ никает при перемешивании раствора (на­ пример, из-за движения ртутной капли) или в результате изменения плотности раствора у электрода. В полярографи­ ческой установке создаются условия,

обеспечивающие значительное снижение влияния конвективного переноса (стабилизация скорости истечения ртути и времени жизни ртутной капли, устранение факторов, которые могут вызвать движение слоев раствора).

Для уменьшения миграции измерения обычно проводят в кон­ центрированных электролитах (фонах), ионы которых при задан­ ном напряжении не принимают участия в электродной реакции. Ионы фонового электролита образуют у поверхности электрода двойной электрический слой, который экранирует электростати­ ческое поле электрода, исключая его влияние на движение восста­ навливающихся ионов.

Скорость диффузии достигает некоторого постоянного значе­ ния, которое пропорционально концентрации в массе раствора. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации вос­ станавливающихся ионов. Следовательно, измеряя диффузион­ ный ток, можно определить концентрацию вещества в рас­ творе.

Поток вещества определяется вторым законом Фика, который в сферической системе координат выражается дифференциальным

297

Уравнение (201) решается с граничными условиями: С0 — Со при т = 0 и С0 = 0 при г = г0 и т > 0, где Со — начальная концентрация раствора (до подачи напряжения на электрод); г0 — радиус электрода.

Решение дифференциального уравнения (с некоторыми допу­ щениями) позволяет найти мгновенное значение диффузионного тока

где г (т) — радиус капли как функция времени, функцию г (т) определяют исходя из среднего расхода ртути, вытекающей из капилляра. Окончательно урав­

нение (202) будет иметь вид

ток падает пропорционально времени в степени V2. Зависимость силы тока от времени в течение жизни одной

ное значение тока, а его среднее значение за период существова­ ния капли Среднее значение величины диффузионного тока

при использовании полярографического метода. Оно впервые было предложено Д. Ильковичем.

298

Если к ячейке приложено напряжение, которое ниже необ­ ходимого для получения диффузионного тока, то через нее пойдет ток, зависящий от напряжения. В этом случае концентрация в приэлектродной области отлична от нуля и уравнение будет иметь следующий вид:

проводящем фоне (растворителе), поэтому сопротивлением рас­ твора можно пренебречь. В полярографии поверхность неполяризующегося электрода берется во много раз большей, чем поверх­ ность ртутно-капельного электрода. Через оба электрода про­ ходит одинаковый ток, поэтому плотность тока на неполяризуе­ мом электроде будет в сотни раз меньше плотности на поляризуе­ мом электроде. Можно считать, что потенциал неполяризуемого электрода в процессе полярографии остается неизменным; его условно можно принять равным нулю.

Следовательно, при изменении внешнего напряжения потен­ циал поляризуемого электрода должен изменяться.

Для реакций, используемых в полярографии, можно применить равнение Нернста. Тогда для потенциала поляризуемого элек­

трода имеем

На поверхности ртутной капли из раствора выделяется веще­ ство, а концентрация внутри капли равна нулю, поэтому про-

299