книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

г

При диссоциации молекул воды ионы водорода и гидроксиль­ ные ионы образуются в равных количествах; следовательно, их концентрации одинаковы (случай нейтрального раствора). Исходя из равенства концентраций и известной величины ионного произведения воды, имеем

С целью более удобного выражения концентрации ионов водо­ рода датский химик Зеренсен ввел понятие pH (р — начальная буква датского слова P otent— степень, Н — химический символ водорода). В соответствии с определением, данным Зеренсеном, pH — десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взя­ тый с обратным знаком:

pH = — lg [Н+ ].

Аналогично, концентрация гидроксильных ионов, а также значение константы диссоциации могут быть выражены через соответствующий логарифмический показатель. Так, для ионов гидроксила

тродами, подчиняющимися уравнению Нернста, в котором по­ тенциал электрода есть функция не концентрации, а активности ионов. Поэтому в настоящее время применяется другое определе­

Пока еще нет способа экспериментального определения коэф­ фициента активности отдельного иона. Активность зависит от величины свободной энергии системы и определяется не только концентрацией, но и температурой, характером растворителя и физико-химическим процессом, происходящим в растворе.

Таким образом, коэффициент активности какого-либо иона является его характеристикой в данной среде и при данных усло­ виях.

280

На практике приходится иметь дело с достаточно концентри­ рованными, чаще всего многокомпонентными, растворами электро­ литов, в которых активности ионов заметно отличаются от кон­ центрации. Поэтому уравнение (195) неприменимо в большинстве практических случаев, так как оно не учитывает коэффициентов активности ионов. Степень отклонения истинного значения ионного произведения К н2о Для водных растворов зависит от природы и концентрации электролита и может быть определена по формуле

где fn+ и /он- — коэффициенты активности ионов.

При растворении кислоты в воде концентрация ионов водо­ рода в растворе возрастает, а гидроксильных ионов соответственно уменьшается до величины, определяемой уравнениями (195) и (197). При растворении щелочи в воде происходит обратный процесс. Таким образом, активность ионов водорода может обоб­ щенно характеризовать кислотные или щелочные свойства рас­

ческим методом можно воспользоваться «водородным» измери­ тельным электродом. Последний представляет собой пластинку с пористой поверхностью (обычно для этого используется губча­ тая платина), помещенную в контролируемый раствор, который непрерывно продувается газообразным водородом при атмосфер­ ном давлении. Водород адсорбируется поверхностью электрода,

в уравнение Нернста, получим выражение для потенциала водо­ родного электрода:

Ен = Е$ + 0,058 lg ан+,

где £ 0Н — нормальный потенциал водородного электрода, т. е. его потенциал в растворе с активностью ионов водорода, равной еди­ нице. Условились считать величину нормального потенциала водо­ родного электрода равной нулю при всех значениях температур.

Потенциалы всех других электродов выражаются по отноше­ нию к нормальному потенциалу водородного электрода.

Потенциал водородного электрода изменяется на 58 мВ при изменении pH контролируемого раствора на единицу.

Водородный электрод пригоден для измерения pH в диапазоне от 0 до 14 pH. Однако пользоваться им для производственных

281

измерений неудобно (из-за необходимости насыщения водородом и возможности выхода электрода из строя вследствие адсорбции платиновой чернью некоторых составных частей раствора), по­ этому приборы с водородными электродами применяются только для лабораторных измерений.

Производственные pH-метры имеют измерительные стеклян­ ные электроды, свойства которых аналогичны свойствам водо­ родного электрода.

§ 72. Измерительная ячейка для потенциометрических измерений

Поскольку абсолютную величину электродного потенциала практически определить нельзя, измеряют его относительное значение, для чего составляется гальванический элемент из измерительного (индикаторного) электрода, анализируемой среды и вспомогательного 1 электрода. Схематическое изображение та­ кого элемента:

В отличие от индикаторного электрода, потенциал которого функционально связан с активностью контролируемых ионов, потенциал вспомогательного -электрода должен всегда оставаться постоянным. Такой гальванический элемент называется в даль­ нейшем измерительной ячейкой. Э. д. с. измерительной ячейки равна алгебраической сумме потенциалов индикаторного и вспо­ могательного электродов:

мула (198) однозначно определяет величину активности ионов по измеренному значению э. д. с. измерительной ячейки.

В качестве вспомогательных электродов обычно применяют хлорсеребряный и каломельный.

Хлорсеребряный электрод изготовляется из серебряного стержня, на поверхности которого осаждают слой малораство­ римой соли AgCl. При погружении электрода в раствор, содержа­ щий ионы С1~, электрод приобретает потенциал, величина которого1

2 8 2

Промышленный хлорсеребряный электрод (рис. 203) имеет пластмассовый корпус 1, в котором находится серебряный кон­ такт 2. Полость вокруг контакта заполнена кристаллическим хлористым серебром. В качестве препятствия для диффузии хлористого серебра из электрода в раствор применена пористая

перегородка в виде прокладки из фильтровальной бумаги 3, зажатой между двумя капроновыми шайбами 4. Хлорсеребряный электрод ввертывается в дно сосуда для раствора хлористого калия. Чтобы электрод не высыхал и в него не попадал воздух во время хранения и транспортировки, в отверстие втулки 5, прижимающей шайбы 4 залит раствор хлористого калия и вста­

на дне которого находится слой чистой металлической ртути, покрытый слоем малорастворимой каломелевой пасты (Hg2Cl2). Остальная часть сосуда заполнена раствором хлористого калия. Для контакта с ртутью в дно сосуда впаяна платиновая проволока. Равновесный потенциал этого электрода зависит только от актив­ ности ионов хлора в растворе, которая определяется главным

283

образом концентрацией хорошо растворимой соли КС1. Чаще всего в практике потенциометрических измерений используются каломельные электроды с насыщенным раствором хлористого калия, так как в этом случае легко поддерживать постоянной концентрацию ионов хлора. Однако такой электрод имеет сравни­ тельно большой температурный коэффициент.

Известно большое количество конструкций каломельных элек­ тродов, характеризующихся различными технологическими и экс­ плуатационными параметрами.

Во всех конструкциях каломельных вспомогательных электро­ дов контакт их с контролируемым раствором осуществляется через раствор хлористого калия, образующий так называемый солевой мост или электролитический контакт. В месте сопри­ косновения контролируемого раствора с электролитическим мости­ ком устанавливается пористая перегородка, через которую раствор хлористого калия постепенно просачивается в контролируемый раствор.

Стеклянные электроды, изготовленные из специальных сортов стекла, как было экспериментально установлено, при погружении в растворы электролитов обнаруживают свойства, аналогичные свойствам водородного электрода. На границе стекло!—раствор возникает скачок потенциала, зависимость величины которого от активности ионов водорода (так называемая «водородная функция») подчиняется уравнению Нернста.

Стеклянные электроды получили в настоящее время наиболь­ шее распространение. Это объясняется их существенными метро­ логическими, конструктивными и эксплуатационными преиму­ ществами перед другими типами индикаторных электродов. На стеклянные электроды не влияет присутствие в контролируемом растворе окислителей и восстановителей, коллоидов, взвесей

идругих веществ, присутствие которых недопустимо для других электродов. Стеклянные индикаторные электроды малоинерционны

иобладают устойчивыми характеристиками, т. е. могут длитель­ ное время находиться в контролируемом растворе, не изменяя своих свойств.

Наряду с перечисленными достоинствами, стеклянные элек­ троды обладают и рядом недостатков: наличие потенциала асим­ метрии, ошибки при определении pH в сильно кислой и сильно щелочной областях, высокое внутреннее сопротивление, зна­

из обычного стекла, на конце которой напаяна чувствительная мембрана — плоская, конусообразная или сферическая из спе­ циального электродного стекла.

Внутри стеклянный электрод заполнен так называемой приэлектродной жидкостью, в которую погружен контактный элек­ трод (обычно хлорсеребряный, бромсеребряный или каломель-

284

ный). Потенциал внутренней поверхности мембраны по отноше­ нию к приэлектродной жидкости зависит от величины pH этой жидкости, в то время как потенциал наружной поверхности мембраны определяется величиной pH контролируемого раствора.

Таким образом, потенциал стеклянного электрода является алгебраической суммой потенциалов внутренней и наружной поверх­ ности измерительной мембраны.

При условии постоянства величийы pH при­ электродной жидкости результирующая э. д. с. стеклянного электрода является функцией pH контролируемого раствора.

Высокое внутреннее сопротивление стек­ лянного электрода связано с электрическими свойствами стекла, из которого изготовлена мембрана. Несмотря на то, что в состав элек­ тродного стекла вводятся вещества, повышаю­ щие его электропроводность, внутреннее со­ противление стеклянного электрода может достигать величины 1000 МоМ.

Экспериментально установлено, что свой­ ства наружной и внутренней поверхностей чув­ ствительной стеклянной мембраны не совсем одинаковы. Помещенные с обеих сторон мем­ браны одинаковые растворы вызывают появ­ ление неодинаковых скачков потенциала, раз­ ность между которыми получила название по­ тенциала асимметрии стеклянного электрода.

По мнению некоторых авторов, вероятной причиной появления потенциала асимметрии считаются пьезоэлектрические явления, возни­ кающие вследствие различных натяжений на внешней и внутренней поверхностях индика­ торной мембраны при быстром охлаждении. По мнению других появление потенциала асиммет­ рии вызвано тем, что при изготовлении элек­ трода происходит неодинаковое (с обеих сто­ рон мембраны) выгорание некоторых химиче-

ких элементов, составляющих электродное стекло. Несмотря на многочисленные работы, посвященные явлению асимметрии, ис­ черпывающего объяснения этого явления не дано.

Известно, что потенциал асимметрии возрастает с увеличением толщины стенки мембраны и зависит от состава электродного стекла. Замечено, что чем более тугоплавко стекло и чем выше его сопротивление, тем больше и потенциал асимметрии стеклян­ ного электрода.

Потенциал асимметрии не зависит от pH растворов, но вели­ чина его меняется при изменении температуры. Только что изго­

285

г

товленный электрод имеет, как правило, больший потенциал асимметрии, чем электрод, находящийся некоторое время в воде или водном растворе. Кроме того, такой электрод имеет несколько искаженную водородную функцию. Стабилизация водородной функ­ ции, некоторое уменьшение и стабилизация потенциала асиммет­ рии достигаются предварительным, перед употреблением, вымачи­

ласти от —2 до 14, а также при высоких температурах растворов. Электродные функции литиевого и водородного электродов прак­ тически одинаковы. Значения потенциала при изменении pH устанавливаются быстро, показания стабильны во времени и не изменяются в присутствии различных окислителей.

Свойства стеклянного электрода изучены в настоящее время достаточно хорошо, однако исчерпывающей теории, объясняю­ щей природу этих свойств, до сих пор не существует.

Электрическая цепь измерительной ячейки pH-метра. Электри­ ческая цепь из стеклянного индикаторного (СЭ) и каломельного вспомогательного (КЭ) электродов показана на рис. 206. Внутри стеклянного электрода помещается вспомогательный контакт­ ный электрод, чаще всего хлорсеребряный, служащий для созда­ ния электрической цепи ячейки. Таким образом, электрическая цепь измерительной ячейки складывается из нескольких само­ стоятельных элементов, каждый из которых влияет на величину ее суммарной э. д. с.

Ag AgCI; НС1 стекло контроли­ КС1; HgCl2 Hg

руемый

раствор

286

гдеЕ*— разность потенциалов между контролируемым раствором и наружной поверхностью стеклянной мембраны элек­

стью измерительной стеклянной мембраны и раствором соляной кислоты, залитым в корпус стеклянного элек­ трода;

величине и в процессе измерения зависят только от темпера­ туры. Следовательно, суммарная э. д. с. такой измерительной ячейки при постоянной температуре является логарифмической функцией активной концентрации ионов водорода в контролируе­

Величина диффузионного потенциала Ед зависит от электро­ проводности контролируемого раствора и от природы ионов, входящих в его состав. Измерить диффузионный потенциал невоз­ можно. Расчеты показывают, что в большинстве случаев измере­ ния pH, встречающихся в практике, диффузионный потенциал не превышает величины 1—2 мВ.

Измерительный и вспомогательный электроды совместно с арма­ турой для их установки представляют собой датчик рН-метра. Существующие датчики делятся на переносные (лабораторные), проточные и погружные.

Датчики, применяемые в комплекте с переносными рН-метрами, представляют собой два электрода, установленных в штативе. При измерении электроды погружаются в емкость с испытуемым раствором.

Проточные датчики используются для измерения pH рас­ творов, транспортируемых по трубопроводам;

Погружные датчики предназначены для измерения pH не­ посредственно в различных технических аппаратах — реакторах, баках, отстойниках и т. п.

К датчикам предъявляются следующие требования: достаточ­ ная механическая прочность, устойчивость элементов, сопри­ касающихся с контролируемой средой, к коррозионному воздей­ ствию последней, а также конструкция, удобная для монтажа, осмотра и обслуживания в различных условиях эксплуатации.

287

§ 73* Приборы для изм ерения величины pH

Специфические особенности электродной системы со стеклян­ ным индикаторным электродом, обычно применяемым для измере­ ния величины pH, и, в частности, высокое внутреннее электри­ ческое сопротивление стеклянного электрода предъявляют к при­ борам, предназначенным для работы в комплекте с электродными системами, ряд требований. Важнейшие из них — высокое вход­ ное сопротивление (не менее 1012 Ом) и весьма малая величина тока, протекающего через датчик в процессе измерения (меньше 10~12 А). Невыполнение этих условий приводит к поляризации электродов при подключении их к прибору и к большим погреш­ ностям измерения, вызванным появлением заметного падения напряжения на сопротивлении электродов, которое суммируется с э. д. с. электродной системы.

Приведенным требованиям отвечают только специальные при­ боры, называемые высокоомными, основной частью которых, как правило, является усилитель постоянного тока. Современные высокоомные приборы, применяемые для измерения pH, пред­ назначены для работы с датчиками, внутреннее сопротивление которых может достигать 1000 МОм. При этом входное сопро­ тивление прибора остается по крайней мере в 1000 раз больше сопротивления датчика, что обеспечивает практическое отсутствие погрешностй, связанных с протеканием тока через измеритель­ ную ячейку.

Изменению активности ионов водорода в 10 раз (величины pH — на единицу) соответствует при 20° С, по уравнению Нернста, изменение э. д. с. измерительной ячейки на 58 мВ. При диапазоне измерения 14 pH разность пределов измерения pH-метра, выражен­ ная в единицах измеряемого входного напряжения, составляет 812 мВ. Часто с целью уменьшения погрешностей измерения применяются узкошкальные pH-метры с диапазонами измерения в 1,2 4 и т. д. единиц pH, которые соответствуют меньшим диа­ пазонам напряжения.

Подавляющее большинство современных pH-метров представ­ ляют собой автбматические приборы с непосредственным отсчетом, шкалы которых отградуированы в единицах pH.

Простейшая принципиальная схема такого pH-метра пока­ зана на рис. 207. Э. д. с. измерительной ячейки Ех подается на вход электронного усилителя и управляет током в анодной цепи электронной лампы Л, который измеряется амперметром 3. Шкала прибора отградуирована непосредственно в единицах pH.

Входным сопротивлением в этом случае является сопротивле­ ние участка сетка—катод электронной лампы, которое определя­ ется величиной сеточного тока при работе лампы. Для большин­ ства усилительных радиоламп величина сеточного тока при ра­ боте в нормальном режиме колеблется в пределах 10-8— 10-10 А, что вполне допустимо в обычных усилительных схемах.

288

Однако для pH-метров со стеклянным измерительным элек­ тродом такая величина по крайней мере на два порядка превышает допустимую.

И

з

ма). В этом случае источник измеряемой э. д. с. (измерительная ячейка) подключается только

к конденсатору, сопротивление которого в заряженном состоянии определяется лишь величиной токов утечки, т. е. может быть сделано сколь угодно большим. В результате подключения источ­ ника э. д. с. конденсатор приобретает заряд q, величина которого