книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

личение частоты смещает хтах в область больших электропровод­

ностей и увеличивает значение Gpax- К аналогичному результату приводит увеличение емкости стенок ячейки С1. Этого можно

щать зависимость Gp (х) относительно диапазона измеряемых элек­ тропроводностей.

Формулами (178) и (179) можно руководствоваться при.ори­ ентировочном выборе геометрических параметров ячейки с тем, чтобы в заданном диапазоне х исключить двойственность в зави-

270

симости Gp (х) и обеспечить достаточную чувствительность Gp (к) к изменению электропроводности.

На статическую характеристику высокочастотного кондукто­ метра существенно влияет его измерительная схема. Поэтому,

емкости. Частоту и геометрические параметры ячейки выбирают на основании анализа выражения (180). Зависимость Сэ (х)

ставляет собой две последовательно соединенные емкости С1 и С2, а при х —* оо (ячейка заполнена хорошо проводящей жидко­ стью) — одну емкость С1, обусловленную диэлектрическими свой­ ствами материала стенок ячейки.

Из сравнения формул (175) и (181) следует, что кондукто­ метры, построенные по принципу измерения эквивалентной емко­ сти ячейки, также наиболее эффективны при измерении малых значений электропроводности.

271

Измерительные ячейки индуктивного типа исследованы меньше,

чем емкостные. Ячейки индуктивного типа более эффективны при измерении высоких концентраций растворов. Это особенно важно для производственных анализаторов, так как производ­ ственные растворы часто имеют высокую концентрацию.

Под действием переменного магнитного поля катушки (см. рис. 194, в) в растворе индуктируется э. д. с. взаимоиндукции, и в плоскостях, перпендикулярных к оси сосуда, протекают кольцевые токи (полная аналогия с вихревыми токами в твердых

энергии растут, что эквивалентно увеличению активного сопро­ тивления первичной обмотки при заданной величине тока в ней.

Статическая характеристика индуктивной измерительной ячейки получена решением уравнений электромагнитного поля для системы коаксиальных цилиндрических тел: катушки, столба проводящей жидкости и диэлектрических прослоек между ними. Импеданс катушки, внутри которой находится проводящий рас­

k & l .

Величина «вносимого» активного сопротивления, определяе­ мая последним слагаемым выражения (182), пропорциональна электропроводности раствора электролита. В случае разбавлен­ ного раствора это слагаемое пренебрежимо мало по сравнению с/?/.

272

Поэтому индуктивные ячейки применяются в автоматических промышленных анализаторах для контроля концентрированных растворов электролитов.

При низкой концентрации электролита в индуктивных ячей­ ках наблюдается увеличение активного сопротивления ячейки вследствие электростатического взаимодействия катушки с рас­ твором. Это взаимодействие не отражается формулой (182) и его влияние проявляется при величине электропроводности, при

ными ячейками, как правило, строятся по Q-метрической схеме. Ячейка подключается к колебательному контуру лампового гене­ ратора. При изменении электропроводности исследуемого рас­ твора меняется величина рассеиваемой мощности в колебатель­ ном контуре, а следовательно, его добротности. Изменение добротности определяется по изменению величины тока, проте­ кающего через контур анодного или сеточного тока генераторной лампы.

Импеданс параллельного резонансного контура, в который включена индуктивная ячейка (рис. 199), описывается выраже­ нием

где С — эквивалентная емкость конденсаторов, включенных в ко­ лебательный контур..

Если контур настроен в резонанс, его сопротивление ста­ новится чисто активным. Приравняв второй член выражения (183) нулю, получим

После подстановки выражения (184) в формулу (183) получим

Q

RC соС ’

ние ячейки.

Если амплитуда тока, протекающего через колебательный контур, постоянна, то напряжение на нем пропорционально добротности Q. Обычно режим работы лампового генератора выбирают так, чтобы напряжение на колебательном контуре не зависело (в некоторых пределах) от величины потерь в нем. Тогда ток обратно пропорционален добротности, пропорционален активному сопротивлению ячейки и является линейной функцией электропроводности измеряемой среды:

/ = U — R = U Ц - (R i + Ьх) ,

§ 70« Измерительные схемы высокочастотных электрокондуктометров

Анализ эквивалентной схемы емкостной измерительной ячейки дает три уравнения функциональной связи ее электрических параметров с электропроводностью раствора1:

Эти зависимости, в частности, могут быть использованы для определения концентрации растворов электролитов. В соответ­ ствии с уравнениями (185) строятся измерительные схемы высоко­ частотных кондуктометров. В зависимости от принципа построе­ ния измерительной схемы, высокочастотные кондуктометры под­ разделяются на три основные группы:

1)приборы, построенные по принципу измерения активной составляющей проводимости (сопротивления) ячейки;

2)приборы, построенные по принципу измерения полной комплексной проводимости (сопротивления) ячейки (Z-метриче- ский метод);

3)приборы, построенные по принципу измерения эквивалент­

ной емкости ячейки.

1 Диэлектрическая проницаемость раствора в процессе измерений предпо­ лагается неизменной, т. е. С2 = const.

274

Эти приборы могут быть реализованы на базе измерительных схем различных типов (мостовые, резонансные и т. д.). В первом и во втором случаях практически измеряются проводимости (сопротивления) измерительной схемы, в которую включена ячейка. Поэтому, при анализе статических характеристик высо­ кочастотных кондуктометров необходимо учитывать особенности каждой конкретной измерительной схемы.

В методе высокочастотной кондуктометрии наибольшее распро­ странение получили приборы с резонансной измерительной схе­ мой. В этом случае ячейка включается в колебательный контур,

аналог С-ячейки, являющийся составной частью емкости коле­

В этом случае амплитуда притекающего к контуру тока по­ стоянна (7 = const) и

обусловлен видом функции / (х), т. е. принципом построения его измерительной схемы.

Для приборов первой группы напряжение на контуре про­ порционально его добротности Q. Добротность контура опре­ деляется как отношение его реактивной и активной проводи-

мостей на резонансной частоте. Резонансная частота контура определяется известным 'выражением:

________1

(187)

’° ~ Y L (Сэ + Сп)

Поскольку L = const, из уравнения (187) следует, что для поддержания резонансного состояния контура должно выполняться условие (Сэ + Сп) = const.

Эквивалентная емкость ячейки Сэ связана с х [см. формулу (180)], поэтому для реализации Q-метрических измерений коле­ бательный контур необходимо подстраивать в резонанс с по­

где Q о — добротность колебательного контура при отключенной ячейке.

Раскрывая Gp согласно формуле (173), получим

Точка перегиба статической характеристики (189) обусловлена потерями в измерительной схеме, и она располагается в области больших электропроводностей, чем это следует из анализа функ-

ЦИИ G Pmax = / (« )•

Статическая харатеристика Q-метрического кондуктометра представлена на рис. 201 (где пунктиром показаны резонансные кривые колебательного контура с ячейкой), и по существу ее значения построены по экстремальным точкам резонансной кри­ вой колебательного контура с ячейкой.

Для приборов второй группы напряжение на контуре (см. рис. 200) функционально связано с полной проводимостью (со­ противлением) измерительной ячейки:

/ = const

где | К |— модуль комплексной проводимости колебательного кон­ тура с ячейкой.

В этом случае настройка контура в резонанс производится только один раз — перед началом измерений.

В основе приборов третьей группы лежит зависимость экви­ валентной eMKOQTH'ячейки от электропроводности раствора х:

х 2Сг + <в2СхС2 (Сх+ Са)

(191)

к* + со2 (Сх + СгУ

К этой группе могут быть отнесены приборы, регистрирующие изменение эквивалентной емкости системы ячейка—раствор. В ла­ бораторных условиях чаще всего это делается с помощью метода

биений. Этот метод является наиболее точным, хотя и сравни­ тельно сложным. На рис. 202 показана такая схема из двух генераторов, режим работы одного из которых зависит от пара­ метров ячейки. Рабочий генератор Г1, в контур которого вклю­ чена измерительная ячейка Д и параллельно ей настроенный конденсатор, работает в мягком режиме.

С изменением реактивной составляющей ячейки частота гене­ ратора Г1 плавно меняется в широких пределах. Перед началом измерения генераторы Г1 и Г2 настраиваются так, что частота биений, возникающая в результате сложения частот двух гене­ раторов, равна нулю («нуль биений»). При изменении электро­ проводности среды изменяется частота рабочего генератора, возникающие в смесителе СМ биения выпрямляются детектором В, усиливаются усилители УС и сигнал поступает на реверсивный двигатель РД, который воздействует на настроечный конденса­ тор С. В результате вновь достигается «нуль биений», а отсчет производится по углу поворота лимба настроечного конденса­ тора.

277

Глава X X V

Потенциометрический метод анализа

§ 71« Физико-химические основы метода

Метод потенциометрического измерения концентрации ионов в растворе основан на измерении разности электрических потен­ циалов двух специальных электродов, помещенных в испытуемый раствор, причем один электрод— вспомогательный — в про­ цессе измерения имеет постоянный потенциал.

Потенциал отдельного электрода определяется уравнением Нернста через его стандартный (нормальный) потенциал 1 Е 0 и активность ионов а+, которые принимают участие в электрод­

Уравнение Нернста, выведенное для узкого класса электро­ химических систем металл— раствор катионов этого же металла, оказывается справедливым в значительно более широких пределах.

На границе между электродом из инертного металла и рас­ твором, содержащим окислительно-восстановительную систему, также возникает скачок потенциала:

где Ох — окисленная форма ионов;

R d — восстановленная форма ионов;

пе — число электронов, принимающих участие в реакции. Скачок потенциала определяется динамическим равновесием, при котором переход электронов от восстановителя к электроду и от электрода к окислителю происходит с одинаковой скоростью. Для электродов этого типа величина скачка потенциала зависит от отношения активностей окисленной (аох) и восстановленной

(aRd) форм:

1 Стандартным (нормальным) потенциалом называется потенциал, который возникает на электроде, когда активность а+ = 1.

2 У идеальных растворов коэффициент активности равен единице и значения активности и концентрации совпадают.

278

Таким образом, потенциометрический метод может быть исполь­ зован для измерения активности различных ионов в растворах электролитов.

Чаще всего для потенциометрических измерений применяют электроды первого рода и электроды второго рода.

У электродов первого рода электродная реакция происходит только между металлом электрода и его катионами, находящимися в растворе (примеры электродов первого рода — ртутные, сереб­ ряные, медные, свинцовые, водородные). Большинство металлов, которые могут быть использованы в качестве электродов первого рода, не применяются при потенциометрических измерениях, особенно в производственных условиях. Это объясняется тем, что чистые металлы быстро окисляются, пассивируются, их поверхность покрывается пленкой химических соединений, в ре­ зультате чего искажается электродная функция.

Электроды второго рода образуются из металла, его мало­ растворимой соли и раствора хорошо растворимой соли с тем же анионом, что у малорастворимой соли. Активность этих анионов в контролируемом растворе и определяет потенциал таких элек­ тродов. Поэтому они могут быть использованы для измерения активности анионов. Типичные примеры электродов второго рода — хлорсеребряный, сульфатно-ртутный, каломельный.

В особую группу обычно выделяют электроды, изготовляе­ мые из инертных, химически устойчивых металлов, применяе­ мые при измерении окислительно-восстановительных потенциа­ лов. Здесь металл электрода не принимает участия в реакции, а служит лишь для установления электрического контакта с рас­ твором.

Потенциометрический метод наиболее широко применяется для определения активности ионов водорода, характеризующей кислотные или щелочные свойства раствора.

Появление водородных ионов в растворе вызвано диссоциа­

По закону действующих масс применительно к реакции диссо­ циации воды

[Н +]-[О Н -]

А “ [Н20] '

где К — константа равновесия реакции диссоциации воды. Концентрация недиссоциированных молекул в воде настолько

велика (55,5 М), что ее можно считать постоянной. Поэтому уравнение (195) упрощают, вводя в константу множитель 55,5:

Ян,о = [Н +НОН-],

где Кнго — константа, называемая ионным произведением воды

(Ян,о = 55,5 к = 1,0-10--14 при 22° С).

2 7 9