Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия

.pdf
Скачиваний:
57
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
14.48 Mб
Скачать

190

15. Углеводы (сахара)

с открытой кетоформой две циклические формы — пяти- и ше­ стичленная:

н

-V

он н

_р-/?-фруктопираноза

нн он

5І

4І

ЗІ

2

-сн2— он +

-с— -с— -с— с

1

1

1

II

 

он

он н

о

 

кето-Д-фруктоза

в

ß - D - фруктофураноза

D-Фруктоза в свободном виде содержится вместе с глюкозой в фруктах и в меде. Входит в состав полисахаридов.

При обычных условиях представляет собой твердое веще­ ство с темп. пл. 102—104°С. Вращает плоскость поляризации влево. Фруктоза слаще, чем глюкоза. Сладкий вкус меда объ­ ясняется присутствием в нем фруктозы. Фруктозу получают гидролизом некоторых полисахаридов.

Рибоза и дезоксирибоза. Из моносахаридов представляют большой интерес рибоза и дезоксирибоза (содержащая только три, а не четыре гидроксильные группы)

входящие в состав нуклеиновых кислот (стр. 367).

Сложные углеводы (полисахариды)

19!

Сложные углеводы (полисахариды]

Сложными углеводами (полисахаридами) называются угле­ воды, способные при гидролизе образовывать моносахариды.

Полисахариды делятся на две основные группы:

1. Олигосахариды — сложные углеводы сравнительно низ­ кого молекулярного веса, схожие по свойствам с моносахари­ дами; в большинстве случаев они сладки на вкус, растворимы и образуют хорошо построенные кристаллы. При их гидролизе из одной молекулы полисахарида образуется небольшое число молекул моноз (от двух до шести).

2. Высшие полисахариды — сложные углеводы высокого мо­ лекулярного веса, не похожие по своим свойствам на моносаха­ риды: не сладки на вкус, в большинстве случаев нерастворимы и не образуют видимых кристаллических форм. При гидролизе из молекулы полисахарида образуется очень много молекул моноз (сотни и тысячи).

Важнейшее значение из олигосахаридов имеет всем извест­ ный сахар, носящий название свекловичного, или тростникового,

сахара.

Из высших полисахаридов громадное значение имеют крах­ мал и целлюлоза.

Сахароза (свекловичный, или тростниковый, сахар). Состоит из остатков двух простейших моносахаридов: глюкозы и фрук­ тозы:

СН2ОН

Н ОН

НО Н

остаток глюкозы

остаток фруктозы

Сахар из тростника умели получать еще в глубокой древ­ ности. Позднее, в XVIII веке, научились получать сахар из сахарной свеклы. В связи с этим и возникли его названия.

Сахароза образует кристаллы с темп. пл. 184—185°С. Вращает плоскость поляризации вправо. При гидролизе

сахароза превращается в смесь равных количеств глюкозы и фруктозы. Эта смесь вращает плоскость поляризации влево (так как фруктоза вращает плоскость поляризации света влево на больший угол, чем глюкоза вправо). Поэтому гидролиз сахаро­ зы получил название инверсии (т. е. изменение правого враще­ ния на левое), а смесь глюкозы с фруктозой, образующаяся при гидролизе сахарозы, — инвертного сахара.

192

15. Углеводы (сахара)

Примером

природного инвертного сахара является мед.

В нем присутствуют одновременно глюкоза и фруктоза. Саха­ роза имеет громадное значение в качестве пищевого продукта, и поэтому ее производят в огромных количествах в основном из сахарной свеклы и сахарного тростника.

Крахмал. Крахмал — белый аморфный порошок, весьма гиг­ роскопичный. Он состоит из полисахаридов двух различных ти­ пов: амилозы и амилопектина.

А м и л о з а представляет собой длинную линейную цепь

остатков

глюкозы, соединенных через кислородные атомы в по­

ложении

1 и 4:

 

 

 

СНоОН

СНоОН

СН,ОН

СНоОН

н он

н он

н

он

н он

А м и л о п е к т и н

состоит также

из

остатков

глюкозы, но

имеет разветвленное строение:

Общее число глюкозных остатков в молекуле крахмала мо­ жет достигать более 6000. Амилоза и амилопектин содержат фосфор в виде небольшого количества остатков фосфорной кис­ лоты, связанных с некоторыми остатками глюкозы.

Для крахмала имеется очень чувствительная реакция: рас­ твор иода вызывает интенсивное синее окрашивание раствора крахмала.

Крахмал является одним из продуктов фотосинтеза. Он об­ разуется на свету в виде крахмальных зерен в зеленых листьях растений. В зеленых листьях крахмал гидролизуется до моно­

Сложные углеводы (полисахариды)

193

сахаридов или других веществ, имеющих небольшую молекулу, которые переносятся в остальные части растения, где частично идут на построение клеток и тканей, используются как источник энергии, а частично превращаются снова в крахмал, отклады­ вающийся в клубнях и других частях растения. Процентное со­ держание крахмала в различных растениях сильно колеблется.

Крахмал является основной формой углеводов, содержа­ щихся в пище (хлеб, картофель, крупы). При действии на крахмал пищеварительных соков, содержащих различные фер­ менты, происходит гидролиз крахмала с образованием глюкозы. Искусственным путем гидролиз можно осуществить лишь с по­ мощью минеральных кислот при длительном кипячении.

Крахмал служит исходным материалом для получения глю­ козы. Он также широко применяется в пищевой, текстильной, полиграфической промышленности, медицине и др.

Основное количество крахмала получают из клубней карто­ феля в виде картофельной муки.

Целлюлоза. Название целлюлоза произошло от названия ра­ стительных клеток (лат. cellula — клетка), основной составной частью которых является целлюлоза. Из целлюлозы (почти в чистом виде) состоят хлопок, волокна льна и конопли, фильт­ ровальная бумага. В состав древесины входит от 50 до 70% целлюлозы.

Целлюлоза представляет собой очень длинные цепи остатков глюкозы, соединенные в положениях 1 и 4 так же, как в моле­ куле амилозы; отличается от амилозы лишь тем, что глюкоза в целлюлозе находится не в а-, а в ß-форме:

е

\

Число глюкозных остатков в молекуле может достигать 12000. Целлюлоза очень устойчива к механическим и химическим воздействиям. Она растворима лишь в некоторых раствори­ телях: в медноаммиачном растворе (раствор гидроокиси меди Си (ОН) г в концентрированном аммиаке), в солянокислых рас­ творах некоторых солей, в концентрированной серной кислоте. При нагревании с минеральными кислотами происходит

гидролиз целлюлозы с образованием глюкозы:

(С6Н10О6)„ + яН20 — > пС6Н120 г

7 З а к . 50

194 15. Углеводы (сахара)

Огромное количество целлюлозы в виде хлопка и льняных волокон идет на изготовление хлопчатобумажных и льняных

материалов

для производства

одежды. Целлюлоза чистая или

в смеси с

древесной массой

потребляется в больших количе­

ствах для изготовления различных сортов бумаги. Целлюлоза служит также исходным веществом для производства искус­ ственных волокон — вискозного, ацетатного и др. (стр. 345). Полный уксуснокислый эфир целлюлозы — триацетат целлю­ лозы [СоН70 2(ОСОСНзЫп — применяется для производства не­ горючей кинопленки и прозрачных пластических масс.

Важную роль в технике играют азотнокислые эфиры целлю­ лозы (нитраты). Смесь моно- и динитратов целлюлозы, так на­ зываемый коллоксилин, применяется для изготовления нитро­ лаков; он используется также в медицине. Из коллоксилина,

камфоры и

спирта

изготовляют целлулоид, применяемый

для производства изделий широкого

потребления. Полный

азотнокислый

эфир

целлюлозы — тринитрат

целлюлозы

{СбН70 2(0М 02)3]п — представляет собой

взрывчатое

вещество

пироксилин, которое применяется для изготовления порохов. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (натриевая соль

целлюлозогликолевой кислоты)

[СвН ,0 2(0Н )2—OCH2COONa]„

добавляется к синтетическим моющим веществам (стр. 145) для предотвращения оседания загрязнений из раствора на ткань. Карбѳксиметилцеллюлоза получается взаимодействием щелоч­ ной целлюлозы (алкоголята 'целлюлозы — «алкалицеллюлозы») с натриевой солью монохлоруксусной кислоты.

16. АМИНОКИСЛОТЫ

Аминокислотами называются соединения, содержащие одно­ временно амино- и карбоксильную группу:

R

h 2n с н с о о н

Номенклатура и изомерия. Обычно аминокислоты носят эмпи­ рические названия. По рациональной номенклатуре их назва­ ния составляются путем прибавления к названию соответствую­ щей кислоты приставки амино и буквы греческого алфавита, указывающей положение аминогруппы по отношению к карбок­ сильной группе. По числу аминных и карбоксильных групп, а также в зависимости от радикала R аминокислоты подразде­ ляются на моноаминокарбоновые, диаминокарбеновые, ампнодикарбоновые, ароматические и гетероциклические.

Номенклатура и изомерия

195

Кмоноаминокарбоновым кислотам относятся аминокислоты

содной аминной и одной карбоксильной группами (в том числе аминокислоты, содержащие атом серы или оксигруппу):

 

СН3

c h 2n h 2

1

c h n h 2

соон

соон

г л и ц и н

а л а н и н

( а - а м и н о у к с у с * •

( а - а м и н о -

н а я к и с л о т а )

п р о п и о н о в а я

 

к и с л о т а )

Н3С ^ у С П 2—СНз

сн

1 CHNHj

1

СООН

и з о л е й ц и н

(a-aMHHo-ß- м ет и л -

ß- э т и л п р о п и о н о в а я

ки с л о т а )

НХч

сн

1

c h n h 2

1

соон

в а л и н ( а - а м и н о -

из о в э л е р и а н о *

ва я к и с л о т а )

СН2ОН

1

CHNHj j

СООН

с е р и н (а -ам и н о *

ß- о к с и п р о п и о н о -

ва я к и с л о т а )

H3Cs^ ^/СН3

сн

сн2

1

c h n h 2

1

соон

л е й ц и н ( а - а м и н о и з о к а п -

р о н о в а я к и с л о т а )

СНз

1

снон

1

c h n h 2

1

соон

т р е о н и н ( а - а м и н о -

ß- о к с и м а с л я н а я

ки с л о т а )

CHj—S—СНз

1

с н 2

1

CHNHj

!

СООН

метионин (а-амино-Ѵ-метилтио- масляная кислота)

CH2SH

СН2—S—S—с н 2

1

j

1

CHNHj

c h n h 2

c h n h ,

j

1

1

СООН

с о о н

с о о н

цистеин

цистин

 

(d-aMHHo-ß-тиопро-

(ß.ß' дитиоди-а*амино*

пионовая кислота)

пропионовая кислота)

Диаминокарбоновые кислоты содержат в молекуле одну карбоновую и две аминные группы:

СН,—NHj

 

/N H .

1

 

c h 2- n h -

c;

CHj

1

1

^NH

CHj

с н 2

 

1

1

 

1

с н 2

 

с1н 2

 

1

 

c h n h 2

c h n h 2

 

 

1

 

с о о н

лизин (а,е-диа.мино- капроновая кислота)

с о о н

аргинин (а-амино'б-гуанидино- валериановая кислота)

7

196

16. Аминокислоты

Аминодикарбоновые кислоты содержат одну аминную и две карбоксильные группы:

 

СООН

СООН

СН2

СН2

сн2

I

I

c h n h 2

c h n h 2

СООН

СООН

а с п а р а г и н о в а я к и с л о т а

г л у т а м и н о в а я к и с л о т а

( а * а м и н о я н т а р н а я к и с л о т а )

( а - а м и н о г л у т а р о в а я к и с л о т а )

Ароматические аминокислоты содержат в своем составе ароматическое ядро, аминные и карбоксильные группы. Функ­ циональные группы могут быть в ядре или в боковой цепи:

ОН

СН2

СН

/ \

NH2 СООН NH2 СООН

ф е н и л а л а н и н ( а - а м и н о Д - ф е н и л -

п р о п и о н о в а я к и с л о т а )

ти р о з и н

а- а м и н о - Э - ( г с - о к с и ф е н и л ) *

п р о п и о н о в а я к и с л о т а ]

Гетероциклические аминокислоты содержат в своем составе гетероциклическое ядро, аминогруппы и карбоксильные группы, причем аминогруппа может входить в состав ядра или на­ ходиться в боковой цепи:

Н2С— СН2

но—НС— сн2

I

I

Н2С \ /С Н —СООН

Н2С \ /С Н —СООН

 

NH

NH

 

п р о л и н

о к с и п р о л и н

 

( п и р р о л н д н н -

( у - о к с и п и р р о л и д н н -

а - к а р б о н о в а я к и с л о т а )

а - к а р б о н о в а я к и с л о т а )

N-----

С—СН2—СН—СООН

II

II

I

НСХ /С Н

ш 2

NH

г и с т и д и н ( а - а м и н о Д - и м и д а з о л и л -

п р о п и о н о в а я к и с л о т а )

-С—СН2—СН—СООН

Ч / Ч /С н

ш 2

NH

 

т р и п т о ф а н ( а - а м и н о Д - и н д о л и л -

п р о п и о и о в а я к и с л о т а )

Кроме приведенных выше 20 аминокислот, входящих в состав белков, имеются и другие важные аминокислоты; при­ мером может служить е-аминокапроновая кислота, представ­

Свойства

І97

ляющая практический интерес для промышленности химических волокон (стр. 347).

Свойства. Аминокислоты представляют собой кристалличе­ ские вещества, как правило, сладковатого вкуса, легко раство­ римые в воде.

Аминокислоты вследствие присутствия в их молекуле карб­ оксильной (кислотной) группы и аминогруппы (основной) об­ ладают амфотерными свойствами, т. е. способны образовывать соли как с основаниями, так и с кислотами:

H2N—СН2—СООН

- +NaOH,.. h 2N—СН2—Сf

 

н2°

\ 0- Na+

 

 

н а т р и е в а я с о л ь

 

 

а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы

H2N—СН2—СООН

+ НСІ

+

------ ► СГ H3N—СН2—

 

 

\ о н

 

х л о р и с т о в о д о р о д н а я с о л ь

 

а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы

Если, например, аминоуксусную

кислоту растворить в воде

и проверить реакцию раствора на лакмус, то лакмус не обна­ ружит кислой реакции. Оказывается, что в водных растворах карбоксильная и аминогруппы взаимодействуют между собой с образованием внутренней соли или так называемого биполяр­

ного иона (имеющего два

противоположных по знаку

заряда):

Нан—СН2—С (

— >-

H3N—СН2—СС

 

Ч ) Н

\ о -

 

При взаимодействии со спиртами аминокислоты образуют

сложные эфиры:

 

 

 

 

H2N—СН2— СООҢ + СН3ОН

—— > H2N—СН,—COOCHj

 

 

 

—Н2О

 

 

 

 

м е т и л о в ы й э ф и р

 

 

 

 

а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы

Если от двух молекул а-аминокислот отнять одну

молекулу

воды, то образуются неполные ангидриды, которые называются

дипептидами:

°Ч

 

 

°Ч

2- n h 2 — >

 

; с - с н 2- ш +

/

/ C - c h

НО

/

I

 

 

-н 2о

 

І Н

НО!

 

 

 

 

 

 

 

 

О.

 

 

о

 

 

 

 

 

II

 

 

Ч С—СН,—NH—С -С Н 2—NH2

н о х

д и п е п т и д а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы

198

16. Аминокислоты

Дипептиды характеризуются наличием связи ■—NH—С (О)—>

так называемой пептидной связи.

Если аналогичным способом отнять две молекулы воды, то образуется полный ангидрид с шестичленным кольцом — дике-

топиперазин:

О

II

с н 2—с-—і ОН!

/

І

Н !

 

/

HN

---------- >-

1

+

1

HN

И!

 

NH

—2Н20

у

 

/

 

 

 

 

 

 

НО і—С—с н 2

 

 

.......

II

 

 

 

 

О

 

 

 

о

с н 2-II

\

N

/

Сс н

II

О

Дипептид обладает способностью взаимодействовать с новой молекулой аминокислоты с образованием нового неполного ангидрида — трипептида:

ДЭ

Нч

JA ___ .

MSN—СПз—СО—NH—СН2с ( ....± ..... СН2—

 

N oh н

Х)Н

дипептид амнноуксусной кислоты

амнноуксусная кислота

,0

H2N—СН2—СО—NH—СН2—-СО—NH—СН2--С

чОН

трипептид аминоуксусной кислоты

Таким же способом могут быть получены тетра-, пента-, гекса­ пептиды и т. д., носящие общее название полипептидов.

Полипептиды играют очень важную роль в построении моле­ кул белков.

Способы получения. Природным источником получения ами­ нокислот являются белковые вещества. При их гидролизе по­ лучаются смеси аминокислот, из которых можно выделить ин­ дивидуальные аминокислоты.

Важнейший синтетический способ получения аминокислот заключается в действии аммиака на галоидпроизводные кислот:

+ NH3

С1-СН,—соон ——> H2N—сн2—соон

нсл

Аминоуксусная кислота 1МН2—СН2—СООН (глицин, глико-

кол). Кристаллическое вещество с темп, пл. 232—-233 °С, не об­ ладающее оптической активностью, так как в нем нет асиммет-

Аминокапроновая кислота

199

рического атома углерода. Она встречается в некоторых расте­ ниях в виде бетаина — полностью метилированной внутренней соли

СНз

о

1+

с н ,—N—с н ,—с;

N d'

с н 3

Обычно глицин получают при кислотном гидролизе живот­

ного клея.

^

е-Аминокапроновая кислота имеет строение

h 2n с н 2—с н 2—с н 2—с н 2—с н 2—с о о н

При отщеплении молекулы воды от е-аминокапроновой кис­ лоты образуется внутренний амид — капролактам

СН2

H2G СО

I I

Н2С------ NH

который применяется в качестве исходного вещества для полу-: чения волокна капрон (стр. 347).

Аминокислоты играют громадную роль в процессах жизне­ деятельности организмов (стр, 364, 381),