
книги из ГПНТБ / Жиряков В.Г. Органическая химия
.pdf190 |
15. Углеводы (сахара) |
с открытой кетоформой две циклические формы — пяти- и ше стичленная:
н
-V
он н
_р-/?-фруктопираноза
нн он
5І |
4І |
ЗІ |
2 |
-сн2— он + |
-с— -с— -с— с |
||||
1 |
1 |
1 |
II |
|
он |
он н |
о |
|
кето-Д-фруктоза
в
ß - D - фруктофураноза
D-Фруктоза в свободном виде содержится вместе с глюкозой в фруктах и в меде. Входит в состав полисахаридов.
При обычных условиях представляет собой твердое веще ство с темп. пл. 102—104°С. Вращает плоскость поляризации влево. Фруктоза слаще, чем глюкоза. Сладкий вкус меда объ ясняется присутствием в нем фруктозы. Фруктозу получают гидролизом некоторых полисахаридов.
Рибоза и дезоксирибоза. Из моносахаридов представляют большой интерес рибоза и дезоксирибоза (содержащая только три, а не четыре гидроксильные группы)
входящие в состав нуклеиновых кислот (стр. 367).
Сложные углеводы (полисахариды) |
19! |
Сложные углеводы (полисахариды]
Сложными углеводами (полисахаридами) называются угле воды, способные при гидролизе образовывать моносахариды.
Полисахариды делятся на две основные группы:
1. Олигосахариды — сложные углеводы сравнительно низ кого молекулярного веса, схожие по свойствам с моносахари дами; в большинстве случаев они сладки на вкус, растворимы и образуют хорошо построенные кристаллы. При их гидролизе из одной молекулы полисахарида образуется небольшое число молекул моноз (от двух до шести).
2. Высшие полисахариды — сложные углеводы высокого мо лекулярного веса, не похожие по своим свойствам на моносаха риды: не сладки на вкус, в большинстве случаев нерастворимы и не образуют видимых кристаллических форм. При гидролизе из молекулы полисахарида образуется очень много молекул моноз (сотни и тысячи).
Важнейшее значение из олигосахаридов имеет всем извест ный сахар, носящий название свекловичного, или тростникового,
сахара.
Из высших полисахаридов громадное значение имеют крах мал и целлюлоза.
Сахароза (свекловичный, или тростниковый, сахар). Состоит из остатков двух простейших моносахаридов: глюкозы и фрук тозы:
СН2ОН
Н ОН |
НО Н |
остаток глюкозы |
остаток фруктозы |
Сахар из тростника умели получать еще в глубокой древ ности. Позднее, в XVIII веке, научились получать сахар из сахарной свеклы. В связи с этим и возникли его названия.
Сахароза образует кристаллы с темп. пл. 184—185°С. Вращает плоскость поляризации вправо. При гидролизе
сахароза превращается в смесь равных количеств глюкозы и фруктозы. Эта смесь вращает плоскость поляризации влево (так как фруктоза вращает плоскость поляризации света влево на больший угол, чем глюкоза вправо). Поэтому гидролиз сахаро зы получил название инверсии (т. е. изменение правого враще ния на левое), а смесь глюкозы с фруктозой, образующаяся при гидролизе сахарозы, — инвертного сахара.
192 |
15. Углеводы (сахара) |
Примером |
природного инвертного сахара является мед. |
В нем присутствуют одновременно глюкоза и фруктоза. Саха роза имеет громадное значение в качестве пищевого продукта, и поэтому ее производят в огромных количествах в основном из сахарной свеклы и сахарного тростника.
Крахмал. Крахмал — белый аморфный порошок, весьма гиг роскопичный. Он состоит из полисахаридов двух различных ти пов: амилозы и амилопектина.
А м и л о з а представляет собой длинную линейную цепь
остатков |
глюкозы, соединенных через кислородные атомы в по |
|||
ложении |
1 и 4: |
|
|
|
СНоОН |
СНоОН |
СН,ОН |
СНоОН |
н он |
н он |
н |
он |
н он |
А м и л о п е к т и н |
состоит также |
из |
остатков |
глюкозы, но |
имеет разветвленное строение:
Общее число глюкозных остатков в молекуле крахмала мо жет достигать более 6000. Амилоза и амилопектин содержат фосфор в виде небольшого количества остатков фосфорной кис лоты, связанных с некоторыми остатками глюкозы.
Для крахмала имеется очень чувствительная реакция: рас твор иода вызывает интенсивное синее окрашивание раствора крахмала.
Крахмал является одним из продуктов фотосинтеза. Он об разуется на свету в виде крахмальных зерен в зеленых листьях растений. В зеленых листьях крахмал гидролизуется до моно
Сложные углеводы (полисахариды) |
193 |
сахаридов или других веществ, имеющих небольшую молекулу, которые переносятся в остальные части растения, где частично идут на построение клеток и тканей, используются как источник энергии, а частично превращаются снова в крахмал, отклады вающийся в клубнях и других частях растения. Процентное со держание крахмала в различных растениях сильно колеблется.
Крахмал является основной формой углеводов, содержа щихся в пище (хлеб, картофель, крупы). При действии на крахмал пищеварительных соков, содержащих различные фер менты, происходит гидролиз крахмала с образованием глюкозы. Искусственным путем гидролиз можно осуществить лишь с по мощью минеральных кислот при длительном кипячении.
Крахмал служит исходным материалом для получения глю козы. Он также широко применяется в пищевой, текстильной, полиграфической промышленности, медицине и др.
Основное количество крахмала получают из клубней карто феля в виде картофельной муки.
Целлюлоза. Название целлюлоза произошло от названия ра стительных клеток (лат. cellula — клетка), основной составной частью которых является целлюлоза. Из целлюлозы (почти в чистом виде) состоят хлопок, волокна льна и конопли, фильт ровальная бумага. В состав древесины входит от 50 до 70% целлюлозы.
Целлюлоза представляет собой очень длинные цепи остатков глюкозы, соединенные в положениях 1 и 4 так же, как в моле куле амилозы; отличается от амилозы лишь тем, что глюкоза в целлюлозе находится не в а-, а в ß-форме:
е
\
Число глюкозных остатков в молекуле может достигать 12000. Целлюлоза очень устойчива к механическим и химическим воздействиям. Она растворима лишь в некоторых раствори телях: в медноаммиачном растворе (раствор гидроокиси меди Си (ОН) г в концентрированном аммиаке), в солянокислых рас творах некоторых солей, в концентрированной серной кислоте. При нагревании с минеральными кислотами происходит
гидролиз целлюлозы с образованием глюкозы:
(С6Н10О6)„ + яН20 — > пС6Н120 г
7 З а к . 50
194 15. Углеводы (сахара)
Огромное количество целлюлозы в виде хлопка и льняных волокон идет на изготовление хлопчатобумажных и льняных
материалов |
для производства |
одежды. Целлюлоза чистая или |
в смеси с |
древесной массой |
потребляется в больших количе |
ствах для изготовления различных сортов бумаги. Целлюлоза служит также исходным веществом для производства искус ственных волокон — вискозного, ацетатного и др. (стр. 345). Полный уксуснокислый эфир целлюлозы — триацетат целлю лозы [СоН70 2(ОСОСНзЫп — применяется для производства не горючей кинопленки и прозрачных пластических масс.
Важную роль в технике играют азотнокислые эфиры целлю лозы (нитраты). Смесь моно- и динитратов целлюлозы, так на зываемый коллоксилин, применяется для изготовления нитро лаков; он используется также в медицине. Из коллоксилина,
камфоры и |
спирта |
изготовляют целлулоид, применяемый |
||
для производства изделий широкого |
потребления. Полный |
|||
азотнокислый |
эфир |
целлюлозы — тринитрат |
целлюлозы |
|
{СбН70 2(0М 02)3]п — представляет собой |
взрывчатое |
вещество |
пироксилин, которое применяется для изготовления порохов. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (натриевая соль
целлюлозогликолевой кислоты)
[СвН ,0 2(0Н )2—OCH2COONa]„
добавляется к синтетическим моющим веществам (стр. 145) для предотвращения оседания загрязнений из раствора на ткань. Карбѳксиметилцеллюлоза получается взаимодействием щелоч ной целлюлозы (алкоголята 'целлюлозы — «алкалицеллюлозы») с натриевой солью монохлоруксусной кислоты.
16. АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислотами называются соединения, содержащие одно временно амино- и карбоксильную группу:
R
h 2n —с н —с о о н
Номенклатура и изомерия. Обычно аминокислоты носят эмпи рические названия. По рациональной номенклатуре их назва ния составляются путем прибавления к названию соответствую щей кислоты приставки амино и буквы греческого алфавита, указывающей положение аминогруппы по отношению к карбок сильной группе. По числу аминных и карбоксильных групп, а также в зависимости от радикала R аминокислоты подразде ляются на моноаминокарбоновые, диаминокарбеновые, ампнодикарбоновые, ароматические и гетероциклические.
Номенклатура и изомерия |
195 |
Кмоноаминокарбоновым кислотам относятся аминокислоты
содной аминной и одной карбоксильной группами (в том числе аминокислоты, содержащие атом серы или оксигруппу):
|
СН3 |
c h 2n h 2 |
1 |
c h n h 2 |
соон |
соон |
г л и ц и н |
а л а н и н |
( а - а м и н о у к с у с * • |
( а - а м и н о - |
н а я к и с л о т а ) |
п р о п и о н о в а я |
|
к и с л о т а ) |
Н3С ^ у С П 2—СНз
сн
1 CHNHj
1
СООН
и з о л е й ц и н
(a-aMHHo-ß- м ет и л -
ß- э т и л п р о п и о н о в а я
ки с л о т а )
НХч
сн
1
c h n h 2
1
соон
в а л и н ( а - а м и н о -
из о в э л е р и а н о *
ва я к и с л о т а )
СН2ОН
1
CHNHj j
СООН
с е р и н (а -ам и н о *
ß- о к с и п р о п и о н о -
ва я к и с л о т а )
H3Cs^ ^/СН3
сн
сн2
1
c h n h 2
1
соон
л е й ц и н ( а - а м и н о и з о к а п -
р о н о в а я к и с л о т а )
СНз
1
снон
1
c h n h 2
1
соон
т р е о н и н ( а - а м и н о -
ß- о к с и м а с л я н а я
ки с л о т а )
CHj—S—СНз
1
с н 2
1
CHNHj
!
СООН
метионин (а-амино-Ѵ-метилтио- масляная кислота)
CH2SH |
СН2—S—S—с н 2 |
|
1 |
j |
1 |
CHNHj |
c h n h 2 |
c h n h , |
j |
1 |
1 |
СООН |
с о о н |
с о о н |
цистеин |
цистин |
|
(d-aMHHo-ß-тиопро- |
(ß.ß' дитиоди-а*амино* |
|
пионовая кислота) |
пропионовая кислота) |
Диаминокарбоновые кислоты содержат в молекуле одну карбоновую и две аминные группы:
СН,—NHj |
|
/N H . |
|
1 |
|
||
c h 2- n h - |
c; |
||
CHj |
|||
1 |
1 |
^NH |
|
CHj |
с н 2 |
|
|
1 |
1 |
|
|
1 |
с н 2 |
|
|
с1н 2 |
|
||
1 |
|
||
c h n h 2 |
c h n h 2 |
|
|
|
1 |
|
с о о н
лизин (а,е-диа.мино- капроновая кислота)
с о о н
аргинин (а-амино'б-гуанидино- валериановая кислота)
7
196 |
16. Аминокислоты |
Аминодикарбоновые кислоты содержат одну аминную и две карбоксильные группы:
|
СООН |
СООН |
СН2 |
СН2 |
сн2 |
I |
I |
c h n h 2 |
c h n h 2 |
СООН |
СООН |
а с п а р а г и н о в а я к и с л о т а |
г л у т а м и н о в а я к и с л о т а |
( а * а м и н о я н т а р н а я к и с л о т а ) |
( а - а м и н о г л у т а р о в а я к и с л о т а ) |
Ароматические аминокислоты содержат в своем составе ароматическое ядро, аминные и карбоксильные группы. Функ циональные группы могут быть в ядре или в боковой цепи:
ОН
СН2
СН
/ \
NH2 СООН NH2 СООН
ф е н и л а л а н и н ( а - а м и н о Д - ф е н и л -
п р о п и о н о в а я к и с л о т а )
ти р о з и н
а- а м и н о - Э - ( г с - о к с и ф е н и л ) *
п р о п и о н о в а я к и с л о т а ]
Гетероциклические аминокислоты содержат в своем составе гетероциклическое ядро, аминогруппы и карбоксильные группы, причем аминогруппа может входить в состав ядра или на ходиться в боковой цепи:
Н2С— СН2 |
но—НС— сн2 |
|
I |
I |
Н2С \ /С Н —СООН |
Н2С \ /С Н —СООН |
||
|
NH |
NH |
|
п р о л и н |
о к с и п р о л и н |
|
( п и р р о л н д н н - |
( у - о к с и п и р р о л и д н н - |
а - к а р б о н о в а я к и с л о т а ) |
а - к а р б о н о в а я к и с л о т а ) |
N----- |
С—СН2—СН—СООН |
|
II |
II |
I |
НСХ /С Н |
ш 2 |
NH
г и с т и д и н ( а - а м и н о Д - и м и д а з о л и л -
п р о п и о н о в а я к и с л о т а )
-С—СН2—СН—СООН
Ч / Ч /С н |
ш 2 |
NH |
|
т р и п т о ф а н ( а - а м и н о Д - и н д о л и л -
п р о п и о и о в а я к и с л о т а )
Кроме приведенных выше 20 аминокислот, входящих в состав белков, имеются и другие важные аминокислоты; при мером может служить е-аминокапроновая кислота, представ
Свойства |
І97 |
ляющая практический интерес для промышленности химических волокон (стр. 347).
Свойства. Аминокислоты представляют собой кристалличе ские вещества, как правило, сладковатого вкуса, легко раство римые в воде.
Аминокислоты вследствие присутствия в их молекуле карб оксильной (кислотной) группы и аминогруппы (основной) об ладают амфотерными свойствами, т. е. способны образовывать соли как с основаниями, так и с кислотами:
H2N—СН2—СООН |
- +NaOH,.. h 2N—СН2—Сf |
|
|
н2° |
\ 0- Na+ |
|
|
н а т р и е в а я с о л ь |
|
|
а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы |
H2N—СН2—СООН |
+ НСІ |
+ |
------ ► СГ H3N—СН2— |
||
|
|
\ о н |
|
х л о р и с т о в о д о р о д н а я с о л ь |
|
|
а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы |
|
Если, например, аминоуксусную |
кислоту растворить в воде |
и проверить реакцию раствора на лакмус, то лакмус не обна ружит кислой реакции. Оказывается, что в водных растворах карбоксильная и аминогруппы взаимодействуют между собой с образованием внутренней соли или так называемого биполяр
ного иона (имеющего два |
противоположных по знаку |
заряда): |
||
Нан—СН2—С ( |
— >- |
H3N—СН2—СС |
|
|
♦ |
Ч ) Н |
\ о - |
|
|
При взаимодействии со спиртами аминокислоты образуют |
||||
сложные эфиры: |
|
|
|
|
H2N—СН2— СООҢ + СН3ОН |
—— > H2N—СН,—COOCHj |
|||
|
|
|
—Н2О |
|
|
|
|
м е т и л о в ы й э ф и р |
|
|
|
|
а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы |
|
Если от двух молекул а-аминокислот отнять одну |
молекулу |
воды, то образуются неполные ангидриды, которые называются
дипептидами:
°Ч |
|
|
°Ч |
2- n h 2 — > |
||
|
; с - с н 2- ш + |
/ |
/ C - c h |
|||
НО |
/ |
I |
|
|
-н 2о |
|
|
І Н |
НО! |
|
|
||
|
|
|
|
|||
|
|
О. |
|
|
о |
|
|
|
|
|
II |
||
|
|
Ч С—СН,—NH—С -С Н 2—NH2 |
н о х
д и п е п т и д а м и н о у к с у с н о й к и с л о т ы
Аминокапроновая кислота |
199 |
рического атома углерода. Она встречается в некоторых расте ниях в виде бетаина — полностью метилированной внутренней соли
СНз |
о |
1+ |
с н ,—N—с н ,—с;
N d'
с н 3
Обычно глицин получают при кислотном гидролизе живот
ного клея. |
^ |
е-Аминокапроновая кислота имеет строение |
h 2n —с н 2—с н 2—с н 2—с н 2—с н 2—с о о н
При отщеплении молекулы воды от е-аминокапроновой кис лоты образуется внутренний амид — капролактам
СН2
H2G СО
I I
Н2С------ NH
который применяется в качестве исходного вещества для полу-: чения волокна капрон (стр. 347).
Аминокислоты играют громадную роль в процессах жизне деятельности организмов (стр, 364, 381),