книги из ГПНТБ / Александровский А.В. Материаловедение для штукатуров, плиточников, мозаичников учебник

Взависимости от способа получения высокомолекулярные ве­ щества разделяют на четыре класса:

А — получаемые цепной полимеризацией; Б — получаемые методом поликонденсации;

В— получаемые модификацией (изменением) природных поли­

меров; Г — природные нефтяные асфальты и смолы, получаемые пу­

тем перегонки органических веществ.

§ 17. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Полимеризация — это совокупность химических преобразова­ ний, в результате которых происходит рост молекул данного вещества за счет увеличения числа атомов в каждой молекуле. Вещество приобретает новые свойства, сохраняя прежний химиче­ ский состав.

Характерным примером полимеризации служит преобразование газа этилена в полиэтилен.

Ф

Рис. 7. Структурная схема получения молекулы полиэтилена:

а — молекулы этилена, б — мономера этилена, в — молекула полимера

При определенной температуре и давлении из нефти выделя­ ется газ этилен (С2Н4). Структурная схема молекулы этилена

"показана на рис. 7, а. Большими черными кружками обозначены

атомы углерода, маленькими белыми кружками — атомы водо­ рода. Атомы углерода соединены двойной связью. Если разорвать

Если затем заставить мономеры соединиться один с другим, то получится новое вещество — полиэтилен, с молекулами в виде длинных цепочек (рис. 7, в).

Химический состав полиэтилена остался таким же, как у эти­ лена: по-прежнему на один атом углерода приходится два атома водорода, но полиэтилен обладает совершенно другими свойст­ вами. Если довести число мономеров в молекуле полимера до 20,

70

кое вещество.

К. полимеризационным полимерам относятся: полиэтилен, по­ ливинилхлорид (полихлорвинил), полиизобутилен, поливинилаце­ тат, полистирол и кумароновые смолы. Почти все полимеризационные полимеры обладают термопластичными свойствами.

Рис. 8. Схема структуры мономеров полимеризационных полимеров:

ощупь, легко режется ножом. Он обладает высокой кислою- и щелочестойкостью, газо- и водонепроницаемостью. В зависимости от молекулярного веса плавится при температуре от 100 до 115° С. При обычной температуре он не растворяется в органических

Он широко применяется для изготовления деталей и изделий самого разнообразного назначения. Из него делают трубы для

71

холодного водоснабжения, изоляцию для электрических проводок, декоративные занавески, пленки для паро-, гидро- и газоизоляции и др.

П о л и в и н и л х л о р и д . Если в молекуле этилена один атом водорода заменить атомом хлора (рис. 8 , а), то получится моно­ мер хлористого винила. Полимеризации хлористого винила дости­ гают с помощью специальных веществ (инициаторов) при опре­ деленной температуре и давлении.

Поливинилхлоридная смола получается в виде зерен размером от 0,01 до 0,3 мм с плотностью 1,35—1,45. Молекулярный вес про­ мышленных смол от 2 0 0 до 2 0 0 0 , хотя можно получить поливинил­ хлорид с молекулярным весом до 1 2 0 0 0 0 .

При нагревании выше 160° С он разлагается с выделением соляной кислоты, которая ускоряет разложение полимера, сопро­ вождающееся его потемнением. Поливинилхлорид хорошо совме­ щается с дибутилфталатом и трикрезилфосфатом, образуя мягкие эластомеры. В строительстве применяют поливинилхлоридные смолы ПФ-2, ПФ-4, ПБ-2, ПБ-4.

Из поливинилхлорида изготовляют пленки для гидроизоляции, поропласт, трубки для изоляции электропроводки, отделочные и декоративные материалы, трубопроводы для агрессивных вод, линолеум. Поливинилхлорид используют и при производстве лаков и красок.

П е р х л о р в и н и л о в у ю с м о л у получают дополнительным хлорированием поливинилхлорида, увеличивая количество хлора в полимере. Перхлорвиниловая смола в сухом виде представляет собой белый порошок или зерна. Она обладает более высокой растворимостью и термопластичностью, чем поливинилхлорид, хорошо растворяется в ацетоне, толуоле, этилацетате, ксилоле, метилэтилкетоне и сильно набухает в бензоле, анилине и дибутилфталате.

Недостаток ее — невысокая теплостойкость; без специальных стабилизирующих добавок она при нагревании выше 100° С раз­ лагается с потемнением цвета.

Существенным свойством перхлорвиниловой смолы является высокая адгезия к металлу, коже, дереву, бетону и, что самое главное, к поливинилхлориду.

Промышленность выпускает три класса перхлорвиниловых смол, отличающихся вязкостью: А, Б и В. Наибольшей вязкостью обладает смола класса А, а наименьшей — класса В. Чем выше вязкость, тем больше прочность, твердость, эластичность пленок, лучше растворимость, но тем слабее клеящая способность.

Используя высокую клеящую способность смолы, ее применяют в строительстве для получения антикоррозионных лаков, на ее основе приготовляют краски для фасадов и клеи и мастики для приклеивания поливинилхлоридных облицовочных материалов.

При работе с изделиями из поливинилхлорида и составами на основе перхлорвиниловой смолы реакция полимеризации в них может происходить в течение 1 — 2 месяцев после их изготовления

72

с выделением токсических веществ. Поэтому эти материалы сле­ дует хранить в хорошо проветриваемом помещении. Их нельзя класть около приборов отопления, так как при температуре 80— 90° С возможно разложение поливинилхлорида с выделением хло­ ра и других токсических веществ. После работы с поливинилхло­ ридной и перхлорвиниловой смолами нужно тщательно вымыть руки горячей водой с мылом, смазать их жирной мазью на основе ланолина, вазелина или касторового масла. При сильном загряз­ нении можно их вытереть ветошью, смоченной в уайт-спирите.

ного эфира уксусной кислоты и винилового спирта. Схема моно­ мера винилацетата приведена на рис. 8 , б.

Готовая поливинилацетатная эмульсия ПВАЭ (ГОСТ 10002—62) представляет собой сметанообразную массу белого или слегка кремового цвета и содержит до 50% сухого поливинилацетата с молекулярным весом от 20 000 до 50000 и плотностью 1,19 и 15% пластификатора (дибутилфталата).

Заводы-изготовители поставляют одноупаковочную пластифи­ цированную поливинилацетатную эмульсию и двухупаковочную, когда дибутилфталат поставляется одновременно с эмульсией, но

Поливинилацетат в воде набухает, хорошо растворяется в спир­ тах и сложных эфирах. Кислото- и щелочестойкость его невысока. При температуре свыше 130° С его молекулы деполимеризуются, выделяя уксусную кислоту. Пары винилацетата ядовиты и дейст­ вуют на нервную систему.

Положительными свойствами поливинилацетата являются его высокая адгезия к стеклу, коже, камню, древесине, а также свето­ стойкость.

Поливинилацетат применяется для изготовления прозрачных пленок, клеев, красок, моющихся обоев и устройства мастичных полов. Добавка ПВАЭ в строительные растворы уменьшает их водо- и воздухопроницаемость и при твердении в воздушно-сухих условиях повышает прочность на растяжение и изгиб.

Малая теплостойкость поливинилацетата, низкая морозостой­ кость и относительно невысокая водостойкость позволяют исполь­ зовать его только для внутренней отделки помещений.

При перевозке и хранении поливинилацетатной эмульсии сле­

винилбензола (фенилэтилена), который в технике называется сти­ ролом. Схема мономера стирола показана на рис. 8 , в.

73

Полистирол представляет собой полутвердое прозрачное веще­ ство плотностью 1,06 и средним молекулярным весом 60 0 0 0 — 90 000. Насыпная объемная масса 650—700 кг/м3.

Полистирол обладает механической и химической прочностью, а также электроизоляционными свойствами. Он растворяется в

К недостаткам полистирола относятся хрупкость, невысокая атмосферостойкость, а также горючесть.

В зависимости от метода полимеризации стирола различают эмульсионный, гранулированный и блочный полистирол. В строи­ тельстве находят применение главным образом гранулированный и блочный полистирол. Предел прочности при статическом изгибе блочного полистирола не менее 800 кгс/см2.

Для получения цветного полистирола в него при изготовлении добавляют пигменты.

Полистирол легко полимеризуется с многими другими поли­ мерами, что позволяет получать материалы с разнообразными свойствами.

Основной метод переработки полистирола, отличающегося вы­ сокой текучестью, — литье под давлением при температуре 160— 230° С и удельном давлении 500 ат.

Из полистирола отливают тару для пищевых продуктов и ме­ дикаментов, аккумуляторные ящики. Из него изготовляют также крупные детали, например дверцы для холодильников, и мелкие облицовочные плитки, дверные ручки, тепло- и звукоизоляционные поропласты, обмотки кабелей, мебельную фурнитуру, детали электроприборов, лаки и эмали.

П о л и и зо б у т и л е н — продукт полимеризации изобутилена (СН2 = С(СН3 )2 ). В зависимости от величины молекулярного веса полиизобутилен представляет собой вязкую жидкость (при моле­

тем в твердый. Низкомолекулярный полиизобутилен используют в качестве вяжущего вещества при приклеивании отделочных мате­ риалов из полиэтилена и поливинилхлорида. Он обладает хорошей адгезией к строительным материалам: штукатурке, бетону, гипсу, древесине и т. д.; проникает в поры материала, благодаря чему при обычной температуре (20—30° С) «не стекает» с вертикальной поверхности.

В каучукоподобном состоянии, при молекулярном весе при­ мерно от 50000 до 100000, полиизобутилен обладает высокой химической водостойкостью, очень малой газопроницаемостью, а также высокими диэлектрическими свойствами. Он хорошо сме­ шивается с природными и синтетическими каучуками. Некоторым недостатком его является отсутствие способности к вулканизации из-за его химической стойкости. Поэтому он обладает малой эла­ стичностью.

74

Высокомолекулярный полиизобутилен представляет собой упру­ гую массу белого цвета плотностью 0,93 г/см3. В тонких пленках он прозрачен. Свои эластичные свойства сохраняет при темпера­ турах от —50 до +100° С. При нагревании свыше 100° С он раз­ мягчается и становится пластичным. Разложение полимера проис­ ходит при 350° С.

Полиизобутилен растворяется в бензине, бензоле, толуоле и хлорированных углеродах. Чем меньше молекулярный вес, тем лучше растворяемость. Полиизобутилен легко смешивается с раз­ личными наполнителями, которых можно вводить до 90% от мас­ сы пластмассы.

Отечественной промышленностью выпускаются следующие марки полиизобутилена: П-200, П-155, П-118, П-85 и П-20 (цифры обозначают примерный средний молекулярный вес полимера в

пленок, для изоляции кабелей, при переработке регенерата (ста­ рой резины), для гидроизоляции. На основе полиизобутилена из­ готовляют эластичные мастики для герметизации стыков в сбор­ ном строительстве.

К у м а р о н о в ы е с м о л ы — это смесь продуктов полимери­ зации большой группы органических веществ, содержащихся в сыром бензоле, и фенольной фракции каменноугольной смолы. Основными составляющими кумароновых смол являются два род­ ственных вещества — кумарон и инден. Схемы молекул их моно­ меров показаны на рис. 8 , г, д.

Инден-кумароновую смолу выпускают в твердом и жидком виде. Смола обладает специфическим запахом. В твердом виде это хрупкое стекловидное вещество плотностью в пределах 1,08— 1,4 г!см3. Смолы обладают высокими адгезионными и диэлектри­ ческими свойствами, хорошо сопротивляются воздействию омыляющих жидкостей: растворам соды, едкого натра и аммиака.

Химические и физико-механические свойства инден-кумароно- вых смол в значительной степени определяются их молекулярным весом, а также температурой размягчения.

Они хорошо растворяются в толуоле, скипидаре, бензоле, соль­ вент-нафте и смеси бензина и этилацетата, но в чистом бензине не растворяются. Частично их можно растворить в ацетоне, сер­ ном эфире, трикрезилфосфате, этиламилацетате. Смолы с низкой температурой размягчения могут растворяться в уайт-спирите. Чем выше температура размягчения и больше молекулярный вес смолы, тем хуже она растворяется. Повысить растворимость смол можно, совмещая их с каучуками. От температуры размягчения зависит и вязкость получаемых растворов и расплавов; чем она выше, тем более вязкие растворы и расплавы они дают.

В затвердевшем состоянии более высокомолекулярные смолы имеют более высокую прочность, твердость, но более хрупки и менее эластичны.

75

ГОСТом 9263—66 предусмотрен выпуск инден-кумароновых смол шести типов (А, Б, В, Г, Д и Е) в зависимости от температуры

изготовляют облицовочные плитки. Светлые кумароновые смолы используют в лакокрасочной промышленности.

Кроме того, инден-кумароновые смолы применяют в мастиках для приклеивания облицовочных материалов и в качестве добавок к мастикам для бесшовных полов и в полимерцементных рас­ творах.

Н е ф т е к у м а р о н о в ы е с м о л ы обладают свойствами, близкими к свойствам кумароновых смол. Получают их из остат­ ков переработки нефти. Они имеют более низкие технические по­ казатели, чем кумароновые. Однако эти недостатки могут быть устранены при соответствующем подборе в каждом отдельном случае рецептуры смеси. Наличие же крупных источников деше­ вого сырья для их производства обеспечивает нефтекумароновым смолам большие перспективы. Из нефтекумароновых смол изго-. товляют облицовочные плитки.

§ 18. ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

При реакции поликонденсации в отличие от реакции полиме­ ризации большая молекула полимера получается соединением в определенной последовательности молекул двух или более моно­ меров различных веществ. При этом процессе, кроме молекул полимера, образуются побочные продукты — вода и другие веще­ ства. Химический состав конечных продуктов заметно отличается от состава исходных мономеров.

На рис. 9 представлена несколько упрощенная схема получения феноло-формальдегидной смолы путем поликонденсации фенола и формальдегида. На рис. 9, а слева показана отдельная молекула фенола (СбНбОН), справа — отдельная молекула формальдегида

(СН2 0).

От молекулы фенола отделяются два атома водорода, а от молекулы формальдегида — один атом кислорода. Соединяясь, эти атомы дают молекулу воды Н20 (рис. 9,6, слева), а оставши­ еся части исходных молекул образуют мономер феноло-формаль­ дегидной смолы (рис. 9,6, справа).

Соединяясь между собой, мономеры образуют полимерную цепочку этой смолы (рис. 9, е) и в качестве побочного продукта — воду.

Из поликонденсационных полимеров в качестве вяжущих ве­ ществ применяют феноло-альдегидные, карбамидные, полиэфирные и полиэпоксидные смолы.

Ф е н о л о - а л ь д е г и д н ы е с мо л ы получают путем хими­ ческой реакции поликонденсации между фенолами и альдегидами.

76

К группе фенолов относятся: собственно фенол, крезол, ксщденол, а к альдегидам — группа органических соединений, в которую входят формальдегид, фурфурол (сельскохозяйственные отходы)

илигнин (отходы целлюлозного производства).

Взависимости от исходного сырья и технологического процесса получения феноло-альдегидные смолы могут быть двух типов: термореактивными и термопластичными. Низкомолекулярные тер­ мопластичные смолы называют новолачными.

Рис. 9. Схема получения феноло-формальдегидной смолы:

Большинство составляющих феноло-альдегидных смол обла­ дает сильными токсическими свойствами, поэтому при работе с ними надо соблюдать правила техники безопасности.

Из феноло-альдегидных смол наибольшее распространение имеют феноло-формальдегидные (ГОСТ 10759—64). Феноло-форм- альдегидные смолы применяют для изготовления древесноволок­ нистых и древесностружечных плит, слоистых пластиков, сотопластов, водостойкой фанеры, минераловатных и стекловатных матов, а также для приготовления клеев и мастик.

Фурфурольные смолы по некоторым показателям превосходят феноло-формальдегидные. Они лучше пропитывают наполнитель

77

я из них получаются изделия более однородного цвета и лучшего внешнего вида.

Феноло-лигниновые смолы пока в строительстве почти не при­

не одна, а две молекулы фенола, чем обусловлено ее название. Промышленностью освоен выпуск трех видов этих смол: ДФК-1А, ДФК- 8 и ДФК.-9. В отделочных работах для получения клеящей мастики применяют смолу ДФК-8 , в которую для повышения эла­ стичности добавляют капрон в виде отходов производства.

конденсации резорцина и формальдегида образуются пространст­ венные молекулы, т. е. термореактивный полимер. Однако переходу в состояние полного отверждения и нерастворимости предшествует стадия промежуточного состояния, которая харак­ теризуется сохранением слабой растворимости и способностью набухать в растворителях *.

Учитывая, что реакция поликонденсации резорцина с формаль­ дегидом может происходить при обычных температурах, из резор­ циновых смол получают замазки и клеи, твердеющие без нагре­ вания.

Резорциновые смолы в отвержденном состоянии обладают зна­ чительно большей теплостойкостью и твердостью, чем фенолоформальдегидные.

Кроме того, на основе резорциновых смол изготовляют прессматериалы для производства изделий крупных габаритов, отверж­ даемых при низких давлениях и низких температурах.

К а р б а м и д н ы е ( м о ч е в и н о - ф о р м а л ь д е г и д н ы е ) с м о л ы (ГОСТ 14231—69) — продукт реакции поликонденсации карбамида (мочевины) и ее производных, в частности меламина, с формальдегидом. Карбамид — это азотистое соединение, полу­ чаемое при нагревании двуокиси углерода и аммиака под давле­ нием.

Основными преимуществами карбамидных смол перед феноло­ альдегидными являются светостойкость, твердость и отсутствие запаха. Карбамидные смолы дешевле феноло-альдегидных. Изде­ лия из карбамидных смол бесцветны или имеют светлую окраску, что очень важно, например, для изготовления отделочных строи­ тельных материалов. Однако по другим показателям, в частности по водо- и теплостойкости, карбамидные смолы уступают феноло­ альдегидным.1

1 Такое состояние присуще и многим другим поликонденсационным поли­ мерам. Полимер в таком состоянии называют резитолом. Полимеры в термопла­ стичном и растворимом состоянии называют резолами и в конечном нераство­ римом и неплавком состоянии — резитами.

78

Карбамидные смолы применяют главным образом для получе­

лучают слоистые пластики, из которых изготовляют облицовочные листы и плитки. Их используют также для получения древесно­ стружечных плит* и пенопластов.

Благодаря бесцветности и хорошей светостойкости карбамид­ ные смолы используют в производстве лаков и эмалей. На основе этих смол получают клеи для склеивания древесины (фанеры), а также пористых материалов.

Наряду с мочевино-формальдегидными смолами в промышлен­ ности применяют и м е л а м и н о - ф о р м а л ь д е г и д н ы е смолы. Эти смолы имеют .ряд преимуществ перед феноло-альдегидными и мочевино-формальдегидными: быстрое затвердевание, блеск, высокую твердость, большую водостойкость.

Чтобы меламино-формальдегидные смолы растворялись в орга­ нических растворителях, их модифицируют, т. е. несколько изме­ няют их свойства, вводя различные добавки. Немодифицированные меламино-формальдегидные смолы растворимы в воде, поэтому их, как правило, применяют в виде водных растворов.

Меламино-формальдегидные смолы светостойки, прозрачны, нетоксичны.

Смеси из меламино-формальдегидных, феноло-формальдегид- ных и других полимеров в сочетании с древесными наполнителями (шпоном, целлюлозой, тканью и бумагой) применяются для про­ изводства облицовочных плит, строительно-архитектурных дета­

Клеи из меламино-формальдегидных смол по прочности и вла­ гостойкости не уступают феноло-формальдегидным. Их выпускают в жидком и пастообразном состояниях.

Наряду с чистыми мочевнно- и меламино-формальдегидными смолами большое применение находят мочевино-меламиноформ-

вого эфира карболовой кислоты). Выпускаемая промышленностью смола ПУ-1 представляет собой белый порошок. Она устойчива к воздействию разбавленных кислот, щелочей, углеводородов, альдегидов, жиров, органических и минеральных масел.

Полиуретановые смолы применяют для изготовления волокон, пластмасс, лакокрасочных покрытий и клеев. В строительстве они применяются также в виде жесткой пены для тепло- и гидроизо­ ляции.

К п о л и э ф и р н ы м п о л и м е р а м , иногда называемым алкидными полимерами, относится большая группа полимеров с различными свойствами. Эти полимеры легко отверждаются и поддаются формованию при низких давлениях и температуре.

79