книги из ГПНТБ / Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение)
.pdfПо мнению других исследователей'[79, 146, |
150, |
151 |
и др.], термин «модификация» применительно |
к а- |
и |
Р-полугидратам, а также к а- и р-обезвоженным полугидратам и растворимым ангидритам представляется услов ным; некоторое различие между ними обусловлено энер гетическим состоянием, связанным с микроструктурой и большей или меньшей величиной внутренней поверхно сти частичек этих веществ.
Так называемый р-полугидрат получается в условиях выхода воды при дегидратации в виде перегретого пара, вследствие чего частички его приобретают структуру со значительно развитой внутренней поверхностью.
В отличие от p-полугидрата ос-полугидрат образуется при тепловой обработке гипса в воде или в водных растзорах солей и кислот. При этом вода выделяется в ка пельно-жидком состояний и создаются условия для обра зования плотных кристаллов а-полугидрата. В результате удельная поверхность частичек p-полугидрата оказывает ся значительно выше, чем у а-полугидрата (в 2,5—5 раз).
Разной величиной внутренней поверхности частичек можно объяснить и различие в показателях преломления и плотности р- и а-полугидратов.
Согласно термодинамическим расчетам [62], показа тели теплот полугидратов в основном зависят от степе ни дисперсности частичек этих модификаций.
По исследованиям Эйпельтауэра [147], показате ли теплоты гидратации а-полугидрата не имеют тех стабильных значений, которые были установлены Келли с соавторами. Следовательно, результаты подобных опы тов не могут определенно разрешить вопрос о самостоя тельности а- и p-форм полугидрата. Различия на кривых ДТА при обезвоживании этих модификаций также могут быть объяснены разной величиной внутренней поверхно сти их частичек.
При затворении а-полугидрата водой требуемая по движность теста достигается при меньшем расходе воды по сравнению с p-полугидратом. В результате затвердев ший гипс из а-полугидрата приобретает повышенную плотность и прочность по сравнению с р-полугидратом. Если же а- и р-полугидраты затворять одинаковым ко личеством воды, то получаемые значения прочности
образующегося гипсового камня |
близки |
друг к |
другу. |
|
|
12
При смешении с водой а-полугидрат схватывается не сколько медленнее p-полугидрата, отличающегося по вышенной скоростью гидратации вследствие высокораз витой истинной поверхности частичек.
Келли с соавторами считает, что обычно а-полугид рат образует с небольшим количеством воды твердые растворы; эту воду можно удалить длительным нагрева нием продукта при температуре 67° С. Отсюда они де лают вывод, что повышенное содержание гидратной воды в а-полугидрате по сравнению с теоретическим не связано с частичной гидратацией его до двугидрата. Однако дегидратация двугидрата возможна даже при обычных ( ~ 20°С) температурах, если только относи тельная влажность окружающей среды снижается до 20% и ниже. При влажности же среды около 6% и ме нее начинается обезвоживание и полугидрата.
Некоторые исследователи полагают, что при 60—80% относительной влажности среды полуводный гипс гидра тируется с образованием CaS04-0,66^0 .
Вопрос о характере связи воды в полуводном гипсе долгое время оставался спорным. По мнению одних, вода связана в полугидрате цеолитно, по мнению других, это соединение является кристаллогидратом.
Исследования последних лет, в частности, О. П. Мчед- лова-Петросяна и Ф. И. Бершадского [90] привели их к выводу о том, что полуводный гипс является кристалло гидратом, в котором выделение воды протекает подобно тому, как в цеолитах.
На основании исследований методом ядерного маг нитного резонанса А. Ю. Ласис [75] также показал, что в тонкокристаллическом p-полугидрате, кристаллическая решетка которого имеет определенное количество дефек тов, связь молекул воды аналогична связи в цеолитах второй группы (по классификации С. П. Габуды). В крупнокристаллическом а-полугидрате молекулы воды связаны более жестко, однако не так как в двуводном гипсе, где, по мнению Миядзаки Хидэтоси, вода связана структурно.
По Г. Бакли [6], при .быстрой кристаллизации наблю даются увеличение дефектов в решетке, а также вклю чения маточного раствора или газов внутри кристаллов. Поэтому повышенное содержание гидратной воды в а-полугидрате может быть объяснено также включения ми маточного раствора в кристаллах. Эти включения
13
имеют весьма малый размер, так как при микроскопи ческих исследованиях их не удается обнаружить. Сле дует также отметить, что некоторые авторы обнаружи ли в автоклавном ос-полугидрате иглы вторичного двугидрата.
Кривые растворимости двуводного гипса и продуктов его дегидратации в воде в зависимости от температуры показаны на рис. 1.1. Как видно, при 42° С и выше создаются предпосылки к стабильному существованию нерастворимого ангидрита и переходу в него двуводного
Рис. IЛ. Кривые раствори мости продуктов гидратации гипса
CaS04-2H20 (кривая АВ); CaS04 (кривая CD);
a-CaS0 4-V2H20 (кривая Qf)
гипса. Практически такой переход наблюдается лишь в присутствии в водной среде кристаллов ангидрита. При 97°С и выше CaS04-2H20 в водной среде переходит в полугидрат, который в указанной области температур менее растворим, чем двугндрат, что обусловливает его стабильность. Характерно, что образованиепри этом наименее растворимого и наиболее стабильного ангид рита в отсутствии кристаллических затравок практиче ски не наблюдается.
p-полугидрат при 160—180° С, а а-полугидрат при 200—210° С теряют гидратную воду и переходят соответ ственно в р- и а-обезвожениые полугидраты. При этом в отличие от обезвоживания двуводного гипса до полугидрата, сопровождающегося перестройкой кристалличе ской решетки, дегидратация а- и р-обезвоженных полугидратов не вызывает видимых изменений структуры, их кристаллические решетки очень сходны между собой. Продукты обезвоживания полугидратов, называемые обезвоженными полугидратамн, очень не стойки и быст
14
ро гидратируются влагой воздуха до обычных иолугидратов. Некоторыми учеными существование обезвожен ных гидратов оспаривается. В зарубежной литературе они обозначаются а-АШ и (3-AIII.
При температурах соответственно 220° С и выше и 320—360° С у а- и (3-обезвоженных полугидратов пере страивается кристаллическая решетка и они переходят в а- и p-растворимые ангидриты, которые отличаются от полугидратов более высокой водопотребностью, быстрым схватыванием и пониженной прочностью в затвердевшем виде. При производстве строительного гипса следует из бегать нагревания двуводного гипса до таких темпера тур, при которых возможно их образование. При нагре вании от 400 до 800° С и выше эти модификации перехо дят в нерастворимый ангидрит, который часто называют ангидритом II (А-П), а иногда (3-ангидритом.
Вопрос о самостоятельном существовании а- и (3-мо дификаций обезвоженного полугидрата, а также раство римого ангидрита в настоящее время рассматривается с тех же позиций, что и вопрос об а- и (3-модификациях полуводного сульфата кальция. Некоторые различия между а- и р-обезвоженными полугидратами тоже обус ловлены, по-видимому, только разной микроструктурой частичек и величиной их внутренней поверхности.
При нагревании различных водных и безводных мо дификаций сульфата кальция от 800 до 1000° С и выше начинается его диссоциация с выделением окиси каль ция, сернистого газа и кислорода. Получаемый при этом продукт обжига состоит из p-нерастворимого ангидрита и небольшого количества окиси кальция (2—3%), благо даря наличию которой он приобретает свойство схваты ваться и твердеть. Этот продукт называется высокооб-. жиговым гипсом (эстрих-гипсом).
При дальнейшем повышении температуры и времени обжига содержание свободной СаО возрастает, а при температуре около 1180° С p-форма переходит в а-нерас- творимый ангидрит, который при 1495° С плавится и пол ностью разлагается на СаО, S 02 и 0 2.
Среди исследователей нет единства мнений относи тельно числа и характера безводных модификаций суль фата кальция. Отсутствует и единая система их обо значения.
В частности, многие зарубежные исследователи от рицают существование а- и р-обезвоженных полугидра
16
тов; их они относят к а- и |3-растворимым ангидритам. Другие исследователи считают, что все а- и [3-разно- видности не являются индивидуальными модификация ми, тем не менее с практической точки зрения целесооб разно учитывать некоторые их специфические свойства и поэтому допустимо различать а- и |3-полугидраты.
В немецкой литературе а- и p-растворимые ангидри ты, по предложению Круиса и Шпета, часто обозначают как а- и р-ангидриты-Ш, нерастворимый же в воде ан гидрит p-модификации как «ангидрит-П», а a -модифи кацию как «ангидрит-1». Иногда применяют обозначе ния растворимых и нерастворимых безводных модифи каций по Флёрке. Он полагает, что имеется лишь одна модификация растворимого ангидрита, которую он обо значает как у-ангидрит. При нагревании в интервале температур 400—800° С и более описанные водные и без водные модификации сульфата кальция при полной пе рестройке кристаллической решетки переходят в нерас творимый ангидрит, называемый ангидритом II (А-П), или {3-ангидритом. При переходе a -растворимого ангид рита в нерастворимый (А-П) выделяется тепло в коли честве 15,55 кал/г ангидрита. Переход (^-растворимого ангидрита в нерастворимый сопровождается выделением 23,4 кал/г ангидрита.
По данным Флёрке и Эйпельтауэра, общим структур ным элементом для всех модификаций сульфата каль ция являются звенья чередующихся на расстоянии 3,1—
3,2 А ионов Са2+ и SO4 , которые при обезвоживании двугидрата преимущественно сохраняют свою ориента цию, смещаясь в то же время параллельно и перпенди кулярно в направлении этих звеньев. При обезвожива нии двугидрата до полугидрата и у-растворимого ан гидрита (A-III) расстояние между соседними ионами
Са2+ и SO4несколько увеличивается, а при образова нии нерастворимого ангидрита — уменьшается, что по вышает его инертность при взаимодействии с водой.
Таким образом, результаты более новых исследова ний приводят к выводу о существовании пяти или четы рех индивидуальных модификаций: двуводного гипса, полуводного гипса, «растворимого» ангидрита (иначе обо значаемого как ангидрит III, или у-ангидрит), и, наконец, нерастворимого ангидрита, в виде |3- и сс-модификаций (или ангидритов II и I).
16
Т а б л и ц а 1,2. Расчетные формулы для |
определения |
|||
теплоемкости модификаций сульфата кальция |
||||
Модификация |
Расчетные формулы значений теплоемкости |
|||
молярная в |
|
|
||
гипса |
весовая в кал',г-граЬ |
|||
|
кал;г-моль-град |
|||
CaS04-2'Hz0 |
с =21,84 +'0,074Г* |
С= |
21,84+0,0747 |
|
1172,17 |
||||
|
|
|
||
a-C aS04- V2H2O |
С =16,95+0,0397' |
С= |
16,95+0,0397 |
|
145,15 |
||||
|
|
|
||
K CaS04-72H20 |
С = 11,48+0,0617 |
|
11,48+0,0617 |
|
|
145+5 |
|||
|
|
|
||
CaS04 (все моди |
С = 14,1 +0,0337 |
с = |
14,1+0,0337 |
|
■136,14 |
||||
фикации) |
|
|
||
Водяной пар |
С = 7,45+0,0027’ |
|
7,46+0,0027 |
|
|
18 |
|||
|
|
|
||
* Т выражена в °К; |
Т= 273+ t , где t —температура в °С. |
|
Для термохимических и теплотехнических расчетов необходимо знать соответствующие константы и, в част ности, удельные теплоемкости водных и безводных мо дификаций сульфата кальция, а также теплоту их обра зования при разных температурах. Ниже в табл. 1.2 и 1.3 приводятся формулы для их определения, составлен ные Келли, Суттардом и Андерсоном.
Т а б л и ц а 1.3. Теплота реакций гидратации водных и безводных модификаций сульфата кальция
Теплота гидра |
|||
Общий вид реакций |
тации в |
|
|
|
ккал\кг-молъ |
|
|
CaSO^HepacTB -{-й’НгО = ,CaS04*2Н20 |
4030+20 |
|
|
p-CaS04раств+2|Н20жидк=Са504 *2Н20 |
7210+10 |
|
|
a-CaS04pacTB Н-З'НгОжидк =C aSO 4'i2H20 |
6160 ±120 |
|
|
a-CaS04 *V2H20 + lV 2H20 mHAK = CaS04*2H20 |
4100+20 |
|
|
p-CaS04• V2 H 2 O — 1 ^гНгОжидк= CaS 0 4•12iH20 |
4600+20 |
|
|
Г * е . R. ? л ; ь н а * |
|
f |
|
н а у ч н о - т е ; . '< •• -з « а * |
; |
17 |
|
б и б л и о 10 к ft ОС ? |
j |
|
|
э к з е м п л я р |
|
1 |
|
Ч И Т А Л Ь Н О Г О ЗАЛА |
1 |
|
При тепловой обработке гипсового камня различных месторождений в заводских условиях можно получать продукты, значительно различающиеся по содержанию отдельных модификаций. Объясняется это неоднород ностью сырья, условиями тепловой обработки и другими факторами, а также близостью многих свойств а- и (3-модификаций полугидратов, обезвоженных полугидратов и растворимых ангидритов. Характерно при этом, что а- и ^-модификации сульфата кальция иногда могут быть получены одновременно при тепловой обработке двуводного гипса в одном и том же аппарате и даже в одном куске гипса. Регулирование температуры и про должительности тепловой обработки гипса позволяет получать гипсовые вяжущие необходимого модификационного состава.
1.3. ТВЕРДЕНИЕ ПОЛУВОДНОГО ГИПСА
Вопрос о механизме схватывания и твердения полуводного гипса издавна привлекал к себе внимание иссле
дователей (Ле |
Шателье, Михаэлис, А. А. Байков, |
П. П. Будников, |
П. А. Ребиндер и др.). |
В общем виде схватывание и твердение полуводного гипса объясняется образованием при взаимодействии с водой двуводного гипса:
CaS04 • V2H20 + ГV2H20 = CaS04 • 2Н20.
При этом выделяется 4600 кал/г -моль или 31,7 ккал/кг полугидрата.
По теории Ле Шателье (1887 г.), схватывание и твер дение гипса: происходит следующим образом. При сме шении полуводного гипса с водой он растворяется с об разованием метастабильного насыщенного водного рас твора. В растворе полугидрат взаимодействует с водой и переходит в двуводный гипс, который выделяется из раствора, так как растворимость полугидрата в воде при 20° С равна 8 г/л, а растворимость двугидрата— 2 г/л. По мере выделения двуводного гипса из пересыщенного раствора кристаллики его растут, переплетаются, сраста ются, обусловливая схватывание и твердение исходной смеси. Нарушение структуры твердеющего гипса после начала его схватывания приводит к резкому падению прочности и допустимо только на самой ранней стадии
18
схватывания, соответствующей возникновению кристал лических зародышей.
Позднее была выдвинута коллоидно-химическая тео рия твердения полуводного гипса (а также других вя жущих веществ), разработанная А. А. Байковым [3]. По этой теории процесс твердения можно разделить на три периода. В первом периоде происходит растворение полугидрата в воде и образование его насыщенного рас твора. Во втором периоде, начинающемся почти одно временно с первым, идет взаимодействие воды с полуводным гипсом. Двуводный гипс при этом образуется в виде высокодисперсных кристаллических частичек кол лоидных размеров (менее 0,2 мк), что сопровождается схватыванием смеси. В третьем периоде тонкодисперсные частички двугидрата, обладающие повышенной раство римостью, перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов, что обеспечивает твердение системы и рост ее прочности.
В последние десятилетия указанные основные тео рии твердения вяжущих веществ, в частности гипсовых, подверглись дальнейшему развитию.
Коллоидно-химическую теорию твердения вяжущих развили В. Н. Журавлев, С. Д. Окороков, М. И. Стрел ков, Г. Н. Сиверцев и др.
С. Д. Окороков [93], изучая твердение вяжущих, при шел к выводу, что стадия коллоидации является обязательной и на этой стадии под влиянием воды затворения происходит процесс диспергирования твердого вещества.
По мнению В. Н. Журавлева, гидратация минералов вяжущего происходит в результате цеолитного поглоще ния воды плоскостями кристаллической решетки. Нако пившиеся на поверхности зерен гидратированные оболоч ки постепенно разрушаются и переходят в воду затворения в виде большого количества мелких кристаллов гидрата с одновременным переходом напряженной и деформированной кристаллической решетки в устойчи вую ненапряженную решетку. При этом нарастание проч ности в процессе твердения гипса обусловливается про цессом перекристаллизации геля в кристаллический сро сток.
Согласно М. И. Стрелкову [119], исходные частицы полуводного гипса при соприкосновении с водой превра щаются вначале в частично гидратированный полугид
19
рат, который обнаруживается в виде мельчайших частиц
неправильной формы. Такие частицы легко растворяют ся (так как в их структуре имеются дефекты) и превра щаются в пластинчатые и игловидные кристаллы с даль нейшим переходом в монолитные сростки двугидрата.
Изучая процесс |
твердения |
гипса под |
микроскопом, |
В. В. Константинов |
[68] и Н. |
В. Топчиева |
[121] пришли |
к выводу, что гидратация полуводного гипса протекает путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе полуводного сернокислого кальция.
О прямом присоединении воды к полувгдаюму гипсу без растворения в воде могут свидетельствовать и опы ты Эйпельтауэра [150].
Взгляды П. А. Ребиндера, Е. Е. Сегаловой, В. Б. Ратиноъа, О. В. Кунцевича и др. в принципе не отличаются от взглядов Ле Шателье. П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова [ 112] в своих работах отмечают, что гидратация полуводного гипса идет по схеме Ле Шателье с образо ванием кристаллизационной структуры. Прекращение роста прочности или даже ее понижение до полного пе рехода полуводного гипса в двуводный они объясняют частичным разрушением структуры под влиянием внут ренних напряжений, которые возникают в процессе на правленного роста кристаллов в контактах срастания, обусловливающих образование сплошной кристаллиза ционной структуры затвердевшего тела. Максимальная прочность во влажном состоянии обеспечивается при мерно к 30—40 мин после затворения гипса водой, т. е. приблизительно к концу процесса гидратации вяжу щего. Дальнейшее нарастание прочности объясняется уже не гидратацией, а испарением воды и высыханием материала. Удаление воды, смачивающей поверхности кристаллов, с одной стороны, приводит к повышению прочности, с другой — устраняет скольжение их относи тельно друг друга и резко уменьшает деформации пол зучести под нагрузкой.
П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова с сотрудниками пришли к выводу, что прочность отливок зависит от со отношения между размерами кристаллов и площадью контактов между ними, и на снижение прочности при перекристаллизации гипса можно влиять, изменяя это соотношение. По мнению этих исследователей, мини мальное снижение прочности достигается при замедлен ной скорости твердения гипса.
20
Развитие теории кристаллизационного механизма твердения с учетом сведений о фазовых превращениях в гетерогенных системах получило также в работах О. В. Кунцевича, Я. Л. Забежинского, В. Б. Ратинова и др. Так, в работе [57] дается количественное описание кинетики гидратации как процесса выюристаллизовывания гидратного новообразования. Продолжительность ре акции гидратации определяется величиной пересыщения, возникающего в суспензиях полуводного гипса, а уско ряющее или замедляющее действие различных добавок на процесс твердения сводится к их влиянию на скорость растворения как полугидрата, так и двугидрата. При этом процесс кристаллизации в зависимости от степени пересыщения (Ср /С 0 ) полугидрата по отношению к образующемуся двугидрату может быть ускорен или за
медлен: увеличение С р /С 0 |
вызывает ускорение кри |
сталлизации, уменьшение С р |
/С 0 , наоборот, замедляет |
процесс. С этих позиций можно объяснить почти полное отсутствие вяжущих свойств у нерастворимого ангидри та, а' также большую скорость твердения растворимого ангидрита и обезвоженного полугидрата, которые дают по отношению к двугидрату более пересыщенные раст воры, чем а- и p-'CaS04-72н 20.
По А. В. Волженокому [24], механизм образования гидратных соединений зависит от свойств исходных ве ществ и условий, при которых идет реакция между ними и водой. При этом взаимодействие вяжущих веществ, особенно полиминеральных, может идти двояко: через водную среду с растворением их, т. е. по схеме Ле Шателье, и при прямом присоединении воды к исходному материалу, т-. е. по схеме Михаэлиса и А. А. Байкова. При этом предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособнее вяжущее при взаимодействии с водой, чем больше внеш няя и внутренняя поверхность его частиц, чем меньше воды в смеси с вяжущим и выше температура смеси.
Таких же или |
близких взглядов |
придерживается |
С. Д. Окороков [23], А. Ф. Щуров, |
М. А. Сорочкин, |
|
П. Ф. Рынди [149] |
и др. |
|
А. В. Волженский считает, что исследования процес сов твердения не должны ограничиваться выяснением только механизма гидратации; гораздо больший интерес представляет не сам процесс присоединения воды, а его
21