книги из ГПНТБ / Зайцев Ю.В. Переменные резисторы

ствует увеличению количества выделяющего водорода. В качестве органической добавки можно использовать уксуснокислый натрий; установлена его оптимальная концентрация для получения высококачественного по­ крытия (8—10 г/л), дальнейшее увеличение концентра­ ции добавки приводит к ухудшению свойств пленок.

Для осаждения пленок никеля на изоляционные по­ лосы сконструирована установка, обеспечивающая рав-

Рис. 4-11. Установка для нанесения пленок никеля на изоляционные полосы.

номерный нагрев раствора в диапазоне температур 40— 100 °С. Рабочая камера установки состоит из двух ванн, между которыми циркулирует вода, нагреваемая до за­ данной температуры ультратермостатом (рис. 4-11).

Внешняя ванна теплоизолируется от внешней среды войлоком, во внутреннюю ванну помещается раствор, нагреваемый горячей водой, циркулирующей между ван­ нами. Чтобы исключить взаимодействие раствора с внут­ ренней стенкой ванны, последняя покрыта триацетатной пленкой. Триацетатная пленка обладает достаточно вы­ сокой прочностью; после проведения процесса получен­ ные соединения с нее удаляют химическим способом.

Перед нанесением никеля поверхность изоляционных полос подвергалась пескоструйной обработке (до полу­ чения более развитого микрорельефа поверхности); ис­ следования показали, что на необработанной поверхно­ сти электротехнического листового гетинакса марки VI не образуется сплошной пленки никеля. Для улучшения смачиваемости перед никелированием поверхность полос обрабатывалась раствором хлористого олова (SnC^ —

244

96 г/л, НС1—56 г/л), нагретого до 25°С в течение 1 мин. Далее полосы промывались в проточной и дистиллиро­ ванной воде, так как попадание SnCl2 в раствор хлорис­ того палладия резко ухудшает его активность. Обрабо­ танные раствором хлористого олова и промытые полосы погружались в раствор хлористого палладия (РсЮ2—

О

NiS04 — 30 г/л; ЫаН2Р 0 2— Ю г/л; CH3COONa—Ю г/л.

Перед загрузкой полос раствор разогревался до за­ данной температуры и выдерживался 3—5 мин. Полосы гетинакса (8—Ю шт.), помещенные в специальные дер­ жатели, погружались одновременно в раствор. После нанесения никеля полосы промывают в проточной воде н сушат. Измерение сопротивления (рис. 4-12) полос производилось на автоматическом мосте Р-336.

В процессе никелирования скорость восстановления никеля падает, если не компенсировать расход исходных компонентов. Для обеспечения постоянной скорости осаждения пленки необходимо компенсировать расход компонентов в процессе осаждения, компоненты целесо­ образно вводить в рабочий раствор в виде концентриро­ ванных растворов. Поскольку введение концентрирован­ ного раствора гипофосфита в обедненный раствор может вызвать его разложение, целесообразно осуществ­ лять добавление компонентов при невысокой температу­ ре (60—65 °С). Это один из недостатков метода много­ кратного использования раствора, поскольку охлажде-

245

мне раствора снижает производительность процесса. Другим недостатком является то, что при корректиро­ вании раствора трудно получить пленку с заданным сопротивлением. Исследования показали целесообраз­ ность полного (одноразового) использования раствора. (Раствор использовался до полного обеднения и заме­ нялся новым).

Рис. 4-13. Сопротивление пленок никеля от времени выдержки в рас­ творе (а) и его температуры (б).

Одноразовое использование раствора имеет следую­ щие преимущества: значительно облегчается уход за ра­ бочей камерой, так как устраняется необходимость кор­ ректирования и фильтрования растворов; применение свежего раствора для каждой загрузки позволяет полу­ чить пленки с идентичными свойствами; уменьшаются потери никелезой соли.

Поскольку для переменных резисторов необходимы пленки с различным сопротивлением, были проведены опыты повторного никелирования полос гетинакса и стеклотекстолита. На основе эксперимента получены за­ висимости сопротивления пленок от времени выдержки полос в растворе при постоянной температуре раствора и зависимости сопротивления пленок от температуры раствора (рис. 4-13).

Исследована также зависимость сопротивления пле­ нок от числа погружений в один и тот же раствор при постоянной температуре и определенном времени вы­ держки (рис. 4-14); с увеличением числа погружений растет сопротивление пленок, поскольку раствор обед­ няется. Показано, что для получения однородной пленки никеля на электротехническом гетинаксе марки VI не­

246

обходимо производить его пескоструйную обработку, стеклотекстолит марки СТЭФ достаточно, обработать 10%-ным раствором плавиковой кислоты. Для получения заданного сопротивления пленки время выдержки в рас­ творе должно быть строго фиксированным, а градиент температуры в рабочем растворе минимальным. Темпе­

один и тот же раствор. При жестком фиксировании тем­ пературы раствора и времени выдержки в нем полос (длиной 1 200 мм) получены пленки с разбросом сопро­ тивления по длине полосы в 8—10% от среднего зна­ чения.

В прецизионных металлопленочных резисторах для создания проводящих слоев наиболее широко использу­ ется родий; ПЭ резистора получают в этом случае на­ несением на стеклянное основание тонкой пленки родия с полупроводниковым подслоем [Л .3].

Успешное решение проблемы получения металлопле­ ночных переменных резисторов заключается в создании недорогой высокопроизводительной технологии нанесения металлических пленок из материалов (металлов, сплавов и т.и.), обеспечивающих получение ПЭ с приемлемыми параметрами. Исключительно важно, чтобы проводящий материал обладал высокой стойкостью к химически ак­ тивным средам не только в монолитном, но и мелкодис­ персном состоянии.

Новые перспективы создания поточной технологии металлизации различных материалов открыла химия

247

металлоорганических соединений переходных металлов.

Отметим, что вплоть до начала 50-х годов были известны лишь металлоорганические соединения таких металлов, как алюминий, цинк, олово и др. Открытие в 1951 г. английским химиком А. Посоном ферроцена — первого металлоорганического соединения переход­ ного элемента (железа), дало импульс стремительному развитию ме­ таллоорганической химии переходных металлов — в короткий срок были синтезированы сотни металлоорганических соединений пере­ ходных металлов. Интенсивному развитию теории и технологии ме­ таллоорганических соединений в значительной мере способствовали конгрессы по металлоорганической химии, состоявшиеся в Цинцин­ нати и Мэдисоне (США, 1963, 1965 гг.), Мюнхене (ФРГ, 1965 г.), Бристоле (Англия, 1969 г.) и Москве (СССР, 1971 г.).

Исследования советских и зарубежных ученых показали, что многие металлооргаиические соединения летучи, способны оказывать каталитический эффект в парах в момент разложения. При разло­ жении образуют на нагретой поверхности пленку металла, входя­ щего в данное соединение. Использование металлоорганических со­ единений позволяет вести процесс металлизации при давлении (I -г-10) Н/м2 и невысокой температуре, причем процесс металлиза­ ции сравнительно легко может быть полностью автоматизирован. Перспективны для получения металлопленочных ПЭ металлооргани­ ческие соединения хрома, титана, молибдена, ванадия и других ме­ таллов. Исследованию свойств металлоорганических соединений, перспективных для получения тонких металлических пленок (при их пиролизе), посвящены доклады советских и зарубежных ученых на V Международном конгрессе по металлоорганической химии.

Широкое использование металлоорганических соединений позво­ лит упростить технологический цикл получения металлопленочных ПЭ, автоматизировать процесс нанесения проводящих пленок на изоляционные основания, поскольку разложение многих металлоор­ ганических соединений происходит при небольшом вакууме и невы­ соких температурах.

В настоящее время металлоорганическая химия перерастает в элементоорганическую — органическую химию всех элементов. Дей­ ствительно, многие элементы, такие, как германий, кремний, сурьма, обладающие полупроводниковыми свойствами, дают органические соединения как и металлы. Это открывает перспективы в использо­ вании органических соединений германия и кремния для создания полупроводниковых проводящих слоев. Как справедливо отметил выдающийся советский ученый акад. А. Н. Несмеянов, «области использования новых металлоорганических соединений могут ока­ заться столь неожиданными, что их трудно предвидеть».

В последние годы синтезировано большое число металлооргани­ ческих соединений, которые целесообразно использовать для созда­ ния поточной технологии металлопленочных переменных резисторов.

К материалам, перспективным для металлопленоч­ ных резисторов можно, без сомнения, отнести бис-ареио- вые соединения переходных металлов, обеспечивающие при разложении химически стойкие и стабильные по свойствам металлические пленки. В последние годы со­ ветскими и зарубежными учеными проведены важные и интересные исследования по использованию бис-арено-

246

вых соединений переходных металлов для получения стабильных металлических пленок [Л. 18].

В качестве объектов исследования использованы бисареновые соединения хрома Аг2Сг и Аг2СгХ, где Аг—

С6Н6; С6115СНз; С6Н4(СЫ3)2; С6Н3(СН3)з; С6Н5С2Н5;

С6Н4(С2Н5)2; X—Cl, Вг, J и бис-ареновые соединения мо­ либдена А г 2М о , где Аг—С6Н6; СбН5С2Н5.

Термическая устойчивость бис-ареновых соединений возрастает с увеличением количества заместителей в бензольном кольце. Реакция их термораспада протекает по схеме: Ar2Cr->2Ar + Cr, причем наряду с образова­ нием металлического хрома и ароматического углево­ дорода имеет место более глубокое разложение с обра­ зованием водорода, метана и др.

Реакция термораспада бис-ареновых соединений хро­ ма протекает по схеме

2 А г 2С г Х -> СгХ2 + 2Аг + Аг2Сг; Аг2Сг -> 2Аг + Сг.

Образующиеся соли хрома имеют каталитическое влияние на процесс распада бис-ареновых соединений. Так, пленки хрома, получаемые из галогенидов, образу­ ются при более низкой температуре и с большей скоро­ стью, чем пленки, получаемые из соответствующих нейт­ ральных бис-ареновых соединений. Пленки, полученные из бис-ареновых соединений хрома, содержат карбиды и окиси хрома. Их сопротивление можно варьировать под­ бором исходных соединений и условий проведения про­ цесса. Для получения металлических проводящих пле­ нок перспективны металлоорганические соединения ти­ тана, ванадия, платины и других металлов. Пленки, по­ лучаемые пиролизом бис-ареновых соединений переход­ ных металлов, обладают обычно высокой химической стойкостью и стабильностью проводимости во времени, небольшим ТКр. Сравнительно высокая адгезия пленок к керамике и стеклу, высокая твердость и механическая прочность открывают перспективы для их использова­ ния в ПЭ переменных резисторов.

Пиролиз бис-ареновых соединений переходных метал­ лов может быть проведен, как правило, при невысоких температурах (300—500 °С) и небольшом вакууме (1— 10 Н/м2), что упрощает технологию и позволяет созда­ вать несложные высокопроизводительные установки ме­ таллизации изоляционных материалов. Пленки метал­ лов, получаемые пиролизом бис-ареновых соединений

249

переходных металлов, имеют ТКр = (0,1 -f-6) -10 ~4 1/К, поскольку, как правило, содержат в своем составе кар­ биды и окислы исходного металла. (Методами инфра­ красной спектроскопии показано, что источниками угле­ рода для образования карбидов являются органические соединения, сопутствующие основному продукту при его синтезе.) Металлические пленки сТ1\р= (10_3-bl0“5) 1/К получают, используя специальные сплавы *, наносимые термическим или катодным распылением.

В последнее десятилетие советскими и зарубежными учеными проведены работы по синтезу сплавов для пе­ ременных резисторов, выполняемых на стеклянных и ке­ рамических основаниях. Остановимся на наиболее пер­ спективных материалах, рекомендуемых для получения металлопленочных переменных резисторов. Отметим, что большое число исследователей считают перспективными материалами для указанных целей сплавы никеля с хро­ мом [Л. 21, 120]. Проводящие элементы с нихромовой пленкой обладают высокой стабильностью параметров, высокой износоустойчивстыо, допустимое число циклов перемещений скользящего контакта составляет 105—106; ТКС нихромовых резисторов 10~4—10-5 1/К, пленки име­ ют удовлетворительные свойства вплоть до поверхност­ ного сопротивления в 103 Ом (при более высоких сопро­ тивлениях ухудшается стабильность свойств).

Некоторыми зарубежными фирмами для металлопле­ ночных резисторов используются сплавы на основе ни­ келя, хрома, железа и алюминия. Интересны работы по созданию резисторов на основе пленок силицида хрома,

тана получены пленки с значительным поверхностным сопротивлением, особенно после внедрения в них соеди­ нений металлов с азотом, кислородом или углеродом. Многообещающими свойствами обладает тантал, наи­ более химически стойкий из всех недрагоценных метал­ лов (стоек к действию соляной и азотной кислот, цар­ ской водки); щелочи в холодном состоянии почти не вли-

1 По мнению автора, существует принципиальная возможность осаждения на изоляционных материалах пиролизом нз металлоор­ ганических соединений не только металлов, но и сплавов, если син­ тезировать и использовать металлоорганические соединения слож­ ного состава, содержащие несколько (два и более) металлов.

250

яют на его свойства. Удельное объемное сопротивление танталовой пленки можно значительно повысить путем внедрения различных соединений в структуру исходного металла. Установлено, что внедрение, например, окислов тантала в пленку исходного материала увеличивает соп­ ротивление квадрата пленки до 1 кОм; внедрение в плен­ ку нитридов и карбидов тантала также сопровождается значительным увеличением ее сопротивления. На основе тонких пленок нитрида и карбида тантала получены вы­ сококачественные пленочные ПЭ с сопротивлением Rs до 1 кОм и ТКС (5-f-lO) • 10-5 1/К. Применение таких ме­ таллов, как вольфрам и рений, позволяет получить плен­ ки с сопротивлением Rs до (3—5) -104 Ом и с очень ма­ лым ТКС. Из вольфрама получены тонкие пленки с со­ противлением Rs— 2-ьЗ кОм и ТКС (5-МО) • 10~5 1/К. Несмотря на образование окисных пленок на поверхнос­ ти вольфрама, он имеет устойчивое контактное сопротив­ ление вследствие сравнительно высокой проводимости вольфрамовых окисных пленок. Кроме того, при сопри­ косновении со скользящим контактом пленки пробива­ ются и контактное сопротивление при этом мало.

Вольфрам довольно стоек к атмосферной коррозии в обычных климатических условиях, но чувствителен к воздействию газов, выделяемых из пластмасс и изоля­ ции, особенно в условиях повышенной влажности. Кор­ розия вольфрама может вызываться электрохимической коррозией в паре с материалом скользящего или непод­ вижного контактов. Перспективным материалом для ПЭ является рений. Он тугоплавок, тверд, прочен, как воль­ фрам; пластичен, как молибден; при окислении образует летучие окислы. Пленки вольфрама и рения имеют в ы ­ с о к у ю стабильность проводимости.

Исследованные автором пленочные ПЭ на основе вольфрама и рения с сопротивлением ^ .,= 10ч-103 Ом после выдержки в течение 5 000 ч при нормальных кли­ матических условиях изменили свое сопротивление на

0,1— 0,8%.

Материалы изоляционных оснований. Изоляционное основание является важнейшим элементом конструкции переменного резистора, определяющим основные свой­ ства осаждаемой пленки. В процессе нанесения прово­ дящих пленок, конструктивного оформления, а также эксплуатации резисторов основания могут подвергаться воздействию высоких температур, механических и элект­

251

рохимических факторов. Условия эксплуатации аппа­ ратуры в ряде случаев связаны также с большими меха­ ническими перегрузками вибрационного и ударного ха­ рактера. Таким образом, требования к материалам изоляционных оснований определяются как технологи­ ческими режимами нанесения и обработки проводящих пленок, так и условиями эксплуатации резисторов в электронной аппаратуре.

Необходимо, чтобы материал изоляционного основа­ ния имел высокую теплопроводность, электрическую и механическую прочность, был химически инертен, а его температурный коэффициент линейного расширения бли­ зок к коэффициенту расширения проводящей пленки. Желательно также, чтобы материал имел высокую сте­ пень чистоты поверхности или допускал соответствую­ щую обработку поверхности до высокой степени чистоты.

Для получения высокостабильных пленок с хорошей адгезией к основанию первостепенное значение имеет очистка его поверхности. Загрязнения на поверхности изоляционного основания изменяют условия конденса­ ции проводящего материала, также изменяются условия миграции конденсированных атомов на поверхности ос­ нования, определяющие структуру пленки. При очистке изоляционного основания с его поверхности должны быть удалены летучие окисные соединения, жиры, адсор­ бированная вода и другие загрязнения, препятствующие осаждению конденсируемых атомов на поверхность и образованию прочной сплошной проводящей пленки. Способ очистки поверхности выбирается в зависимости от материала подложки. Высококачественная очистка оснований достигается ионной, электронной бомбарди­ ровкой, термообработкой в вакууме; можно также реко­ мендовать очистку с помощью ультразвуковых колеба­ ний большой интенсивности, воздействующих на изоля­ ционные основания, погруженные в специальный раствор.

Изоляционные основания металлоокисных (полупро­ водниковых) и металлопленочных переменных резисто­ ров обычно выполняют из специальных видов керамики или стекла. Обычно для изоляционных оснований пере­ менных резисторов выбирют керамические материалы с минимальным содержанием таких компонентов, как Na20, К2О, LiO, поскольку возникающая в этом случае (обычно при повышенной температуре и влажности)

252

ионная проводимость в случае накопления продуктов электролиза под проводящей пленкой (особенно при работе резистора на постоянном токе) может привести к деформации тонкой проводящей пленки и соответст­ венно к изменению ее сопротивления. Из керамических материалов в производстве полупроводниковых металлоокисных резисторов наиболее широко используют стеатитовую и форстеритовую керамику.

Стеатит — вид керамики, получаемой на основе ми­ нерала талька 3M g0-4Si02-H20. Если обычная керами­ ка (фарфор и его разновидности) состоит в основном из силикатов алюминия, то стеатитовая керамика — в ос­ новном из силикатов магния. Тальк — минерал, облада­ ющий способностью (благодаря его чрезвычайной мяг­ кости) легко размалываться в порошок; стеатитовую ке­ рамику обычно выполняют обжигом массы, составляе­ мой из талькового порошка с некоторыми добавками. Можно выполнять изоляционные основания из тальково­ го камня путем его непосредственной механической об­ работки с последующим обжигом. К тальковым минера­ лам, используемым для изготовления оснований переменных резисторов и других радиокомпонентов, предъявляется ряд специальных требований, в частно­ сти, они должны содержать минимальное количество окислов алюминия, железа, кремния; особое значение в технологии стеатитовой керамики имеет структура талька.

Стеатит С-4 содержит недефицитные компоненты: 60% жженого онотского талька, 24% сырого талька, 10% углекислого бария, 5% часовъярской глины и 1% жженого глинозема.

Стеатит Б-17 близок по составу с С-4, но в нем содер­ жится двуокись циркония, способствующая образованию мелкокристаллической, механически прочной структуры материала. Наиболее механически прочен стеатит С-55, его особенностью является наличие в составе клиноэнстатитового спека, приготовленного из талька и магне­ зита MgC03 так, чтобы связать кремнезем, выделяю­ щийся при нагревании в процессе разложения талька. Стеатит С-55 содержит также сырой тальк, соответству­ ющее количество магнезита, глину и окись цинка. К до­ стоинствам тальковой керамики можно отнести ее малую абразивность, что позволяет использовать ее для изго­ товления миниатюрных изоляционных оснований с плот­ ной структурой.

253