книги из ГПНТБ / Павлов В.А. Пенополистирол

В течение 1,5 ч температуру в реакторе поднимают

реакторе поднимают до 115° С и выдерживают смесь 4 ч до завершения полимеризации. При этом давление в реакторе с 4,4—4,8 . кгс/см2 поднимается до 5,5— 5,8 кгс/см2. Полученный бисер отделяют, промывают и сушат, после чего он содержит 0,2% мономера, 0,32% воды и 6,2% пентана.

Для получения пенополистирола с- малой кажущей­ ся плотностью предложен следующий метод обработки гранул полистирола для вспенивания, содержащих равномерно диспергированную в них летучую органиче­ скую жидкость. Гранулы выдерживают в среде азота или воздуха под давлением 35—105 кгс/см2 при 50— 85°С в течение 5—7 ч -для создания благоприятных условий для диффундирования газа в гранулы поли­ стирола. Затем насыщенные газом гранулы охлаждают под давлением до температуры 25° С (или ниже) и снижают давление до атмосферного. После этого гра­ нулы нагревают в течение 5 мин в горячей воде с тем­ пературой 90—100° С и охлаждают холодной водой с температурой не выше 25° С.

В качестве вспенивающего агента применяют насы­ щенные алифатические углеводороды с 4—7 атомами углерода в молекуле, молекулярным весом не менее 58 и температурой кипения при атмосферном давлении 30—45° С. Пенопласт, полученный из гранул полистиро­ ла, обработанных таким способом, имеет кажущуюся плотность 0,04 г/см3 и равномерную ячеистую струк­ туру.

Гранулы для вспенивания можно получить, переме­ шивая в закрытом сосуде 500 вес. ч. гранулированного

10

Компоненты смешивают в течение 24 ч при 20*0, затем смесь нагревают до 55° С и перемешивают еще 96 ч.

Гранулы полистирола можно насыщать вспениваю­ щими веществами, замачивая гранулы и твердый порофор в жидкости, которая вызывает набухание полимера, с последующим воздействием на смесь ультразвуковы­ ми колебаниями, обеспечивающими проникновение по-

на смесь следующего состава:

Готовые гранулы полистирола насыщают низкокипя­ щими органическими веществами следующим спосо­ бом. В автоклав с мешалкой загружают 5 вес. ч. гранул полистирола диаметром 2—3 мм и 20 вес. ч. воды; авто­ клав закрывают и под давлением вводят азот или ка­ кой-либо другой газ (воздух, водород, углекислый газ). Затем поднимают температуру до 80° С и через каждый час в течение 10 мин вводят по 50 г технического пен­ тана. Смесь выдерживают еще в течение 40 ч, затем охлаждают, снимают давление и гранулы сушат в токе воздуха при 30° С. Кроме пентана можно применять гексан, петролейный эфир, циклогексан. К воде могут быть добавлены эмульгаторы (мыла, синтетические продукты) в количестве от 0,1 до 30% от массы поли­ мера и органические жидкости, смешивающиеся с во­ дой и вызывающие набухание полимера (низшие али­ фатические спирты, моноэтиловый и монобутиловый эфиры гликоля).

В процессе формирования гранул полистирола для вспенивания необходимо, чтобы порофор оказалсякак бы загерметизированным внутри гранул. Для этого на частицы порофора наносят катализатор, а затем-вводят мономер. Под действием катализатора мономер полимеризуется на поверхности частичек порофора, изолируя их от внешней среды. .

11

. Получить гранулы полистирола можно на червячном прессе (экструдере). Для этого полистирол, получен­ ный в присутствии динитрнла азо-бис-изомасляной кис­ лоты и содержащий газообразователь, перерабатывают на червячном прессе при 150° С. Готовая масса выдав­ ливается через охлаждающий мундштук длиной 200 мм с диаметром отверстия 4 мм. Материал, выходящий из мундштука при 40°С, рубится на гранулы98. Для умень­ шения улетучивания вспенивающего агента гранулы экструдируют в холодную воду.

Способность вспениваться придает гранулам вы­ держка под давлением в среде бутана, который диф­ фундирует внутрь гранул ".

Так, гранулы, обработанные этой смесыо в течение 20— 30 мин, сохраняют 97% вспенивателя после хранения в течение 30 суток, а необработанные — лишь 70% 10°.

Одной из важнейших характеристик получаемых гранул суспензионного полистирола, определяющей его свойства и режим переработки, является молекулярный вес Ш1. С увеличением молекулярного веса повышаются механическая прочность и теплостойкость полистирола. Молекулярный вес полистирола для вспенивания может быть от 30000 до 60000.

Для получения гранул требуемых размеров и моле­ кулярного веса необходимо точно соблюдать техноло­ гический режим полимеризации. В процессе образова­ ния твердых гранул полимера из капель мономера при 30—35%-ной конверсии наступает так называемый «липкий период», когда образующиеся гранулы еще не имеют твердой оболочки и склонны к агломерации. В этот момент очень важно создать такие условия, что­ бы не происходило соприкосновения этих гранул и каждая из них могла бы превратиться в твердый ша­ рик. Это возможно при правильном подборе стабили­ затора суспензии. Стабилизатор, адсорбируясь на по­ верхности капель стирола, создает тонкую защитную пленку, которая предохраняет растущие гранулы от слипания друг с другом. Эффективность защиты зави­

12

шивание, способствующее правильному отводу выделя­ ющегося при реакции тепла.

Большое значение имеет чистота внутренней поверх­ ности аппарата. Если стенки аппарата плохо очищены и на них осталась пленка полимера, то в процессе по­ лимеризации эта пленка набухает в парах стирола и на нее могут налипнуть гранулы, что постепенно приводит к слипанию всей массы. Кроме того, необходимо приме­ нять сырье высокого качества и неизменного состава, так как малейшие количества посторонних примесей влияют на полимеризацию. Даже небольшое изменение состава умягченной воды, поступающей на полимериза­ цию, часто является причиной слипания массы. Анало­ гичным образом влияет полистирол (даже сотые доли процента), который может образоваться в стироле в ре­ зультате неправильного хранения или транспортировки.

За рубежом полистирол для вспенивания получают двумя принципиально различными методами: полимери­ зацией стирола в присутствии вспенивающих агентов и насыщением пенообразующими добавками полистирола обычных марок, синтезированного блочным или суспен­ зионным МеТОДОМ 102—126

Одним из наиболее распространенных методов полу­ чения пенополистирола за рубежом в настоящее время остается суспензионная полимеризация в присутствии поливинилового спирта или поливинилпирролидона в качестве эмульгаторов и перекиси бензоила, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и перекиси лауроила в качестве инициаторов. Температуру полимеризации обычно поддерживают в интервале 60—95° С. Вспенива­ ющий агент вводят на любой стадии процесса.

Для усовершенствования этого метода и расширения ассортимента выпускаемых пеноматериалов ведущие зарубежные фирмы используют новые инициирующие системы и модифицирующие добавки, варьируют тип пенообразователей и способ их введения, меняют тем­ пературный режим полимеризации.

При суспензионной полимеризации стирола основ­ ными типами вспенивающих агентов являются легколе­ тучие органические вещества и фторсодержащие угле­ водороды 1М. Легколетучие органические вещества (на­ сыщенные углеводороды Сі—Cs, метиловый и этиловый спирты) обычно не растворяют полимер, а лишь вызы­

вают его незначительное набухание. Лучшей вспенива­ ющей способностью из насыщенных углеводородов об­ ладает пентан (изопентан). Применение в качестве вспенивающего агента пентана (изопентана) дает воз­ можность получать пенополистирол с кажущейся плот­ ностью 0,015—0,04 г/см3. Высококипящие соединения обладают меньшей пенообразующей способностью, чем низшие гомологи (пропан, бутан), которые легко, диф­ фундируют из полимера, что препятствует получению пенопластов малой кажущейся плотности.

Высокой вспенивающей способностью обладают так­ же фторсодержащие углеводороды, существенным пре­ имуществом которых является их негорючесть. Однако более высокая стоимость этих соединений ограничивает их широкое применение 105.

Оригинальные способы сополимеризации стирола с такими легколетучими мономерами, как пентан, винил­ хлорид, винилиденхлорнд, позволяют одновременно мо­ дифицировать свойства полистирола и использовать не­ прореагировавшие легколетучие мономеры в качестве пенообразователей106. Динитрил азо-бис-изомасляиой кислоты, который является инициатором суспензионной полимеризации, может одновременно быть вспениваю­ щим агентом 107.

Для улучшения физико-механических свойств пеноматериалов стирол сополимеризуют с другими винило­ выми мономерами (акрилонитрилом, N-винилкарбазо- лом, метилметакрилатом, дивинилбензолом) 108, а также добавляют в процессе полимеризации эпоксисоедииения и полиэфирные смолы !09. В некоторых случаях с этой же целью перед началом полимеризации в стироле рас­ творяют поли-а-метилстирол, сополимер а-метилстирол a со стиролом, сополимер стирола с метилметакрилатом и др. по. Для интенсификации процесса и улучшения по­ казателей готового продукта полимеризацию часто про­ водят в присутствии смеси инициаторов (обычно пере­ кись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в сочетании с перекисью трет-бутила, тцег-бу- тилпербензоатом, перекисью дикумила) ш .

При получении самозатухающего полистирола в процессе полимеризации добавляют бромпроизводные органических соединений112, соединения сурьмыиз, хлорированные полимеры (часто в составе синергиче­

14

ских смесей) m . В некоторых случаях эффект самозатухания достигается сополимеризацией стирола с винил-

ивинилиденхлоридом или с бромистым винилом 115. Иногда пенополистирол получают блочно-суспензи­

онной полимеризацией ш . В этом случае стирол пред­ варительно полимеризуют блочным методом в присут­ ствии радикальных инициаторов до глубины превраще­ ния 40—80%. Полученный форполимер охлаждают, смешивают с дополнительным количеством инициатора и с вспенивающими агентами и полимеризуют в водной суспензии до полного превращения. Преимущество та­ кого способа заключается в повышении общей скорости полимеризации, увеличении молекулярного веса поли­ мера и, следовательно, в улучшении его физико-меха­ нических свойств.

Высокопроизводительный непрерывный способ полу­ чения полистирола для вспенивания, разработанный фирмой «BASF» 1!7, заключается в полимеризации сти­ рола вместе с вспенивающим агентом в реакционной ко­ лонке при 50—220° С и давлении 5—40 кгс/см2. Образо­ вавшийся полимер затем выгружают, экструдируют, из­ мельчают и охлаждают.

В некоторых случаях 118 вспенивающий агент (низкокипящие алифатические углеводороды) вводят в суспен­ зию полистирола при 90—100° С и повышенном давле­ нии. После выдержки в-течение 1—4 ч и резкого охлаж-' дения до 5—25° С частицы полимера отделяют от водной фазы и подсушивают.

Более выгодны в экономическом отношении способы насыщения полистирола в расплавленном состоянии 119'. При этом расплав полимера при давлении выше атмо­ сферного смешивают со вспенивающим агентом и-смесь экструдируют при 130—250° С. Полимер вспенивают непосредственно на выходе из экструдера при получе­ нии профильных изделий (листы, пленки, плиты и т. д.) или выпускают и виде гранул, обладающих способно­ стью вспениваться. В последнем случае полистирол не­ посредственно из экструдера поступает в охлаждающую ванну 12°.

Иногда полистирол насыщают жидкими порообразо-

15

При получении профильных изделий из пенополисти­ рола жидкие вспенивающие агенты часто используют вместе с твердыми соединениями, которые при темпера­ туре экструзии разлагаются с выделением газообраз­ ных продуктов. Наиболее распространенными из этих соединений являются сульфонилгидразиды, нитрозосоединения и азосоединеі-щя (особенно азодикарбонамид) 122. Используют также двухкомпонентные системы, выделяющие при нагревании двуокись углерода и воду.

лов 123. В качестве кислотного компонента применяют и

усиливает газообразование при взаимодействии с карбо­ натами металлов.

Свойства и применение твердых газообразователей

При производстве полистирола для вспенивания в качестве газообразователей используют различные не­ органические и органические соединения, разлагающи­ еся при нагревании. Рецептуру и технологические режи­ мы получения пенополистирола заданной структуры и кажущейся плотности устанавливают обычно на основе данных о температурной зависимости упругоэластичных свойств и вязкости полимеров, скорости отверждения, температурном интервале и скорости разложения газо­ образователей, растворимости -выделяющихся газов в полимерной композиции. Идеальный газообразователь для пенопластов должен удовлетворять127 следующим требованиям:

газ должен выделяться в узком интервале темпера­ тур с определенной скоростью;

выделяющийся газ и продукты разложения газообразователя не должны обладать коррозионной активно­ стью и токсичностью, не должны иметь неприятного за-

пахаГ газообразователь должен равномерно распределяться

вдолимерной композиции; разложение газообразователя не должно сопровож­

16

щийся пенопласт имеет более равномерную структуру без крупных пор. Бикарбонат натрия устойчив при хра­ нении. При разложении бикарбоната натрия выделяются двуокдсь углерода и вода; процесс разложения обратим и в большей степени зависит от-температуры и давле­ ния, чем процесс разложения карбоната аммония. При повышении давления скорость диссоциации снижается.

Органические газообразователи, применяемые для получения пенополистирола перечислены ниже:

Основные свойства наиболее широко применяемых органических газообразователей 14 приведены в табл. 1.1. В табл. 1.2 содержатся данные по растворимости газо­ образователей в органических растворителях.

Т а б л и ц а I. I. Свойства органических газообразователей

іа

Т а б л и ц а 1.2. Растворимость газообразователей

У с л о в н ы е о б о з на ч е ни я : -р растворяется; — не растворяется; н — набухает; -р ос — растворяется с образованием осадка

Динитрил азо-бис-изомасляной кислоты — белый кристаллический порошок плотностью 1,11 г/см3. Раз­ ложение этого' газообразователя начинается при 75— 80° С, значительно ускоряется в интервале температур между 85—95° С, а при 100° С (после оплавления) про­ исходит бурное разложение."Данные по кинетике разло­ жения динитрила азо-бис-изомасляной кислоты приве­ дены на рис. 1.1.

Диазоаминобензол — кристаллическое вещество оранжево-коричневого цвета с температурой пл-авления 90—96° С. Он очень хорошо распределяется в смеси и обладает пластифицирующими свойствами. Разложение диазоаминобензола происходит в интервале температур 120—150° С (рис. 1.2). При разложении выделяются не­ полярные вещества, что оказывает влияние на диэлект­ рические свойства пенополистирола. Так, пенополисти­ рол ПС-2, получаемый с использованием диазоамино­ бензола, имеет меньший тангенс угла диэлектрических потерь, чем все другие пенопласты.

19