книги из ГПНТБ / Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие

-

60

-

Поскольку

£

и

£

почти

не

за вис ят от температуры, то

в рассматриваемом диапазоне

температур

их

можно

счи­

та ть

постоянными;

в этом случае интегрирование уравнения ( З . П )

приводит к

следующему

выражению для

константы скорости реакции;

Е_

К =А(Т'),

'пт

)

(8 .1 3 )

где А(т)~А0 expj b j d T

.

Если А(т)zzconsi - А./

то

полу-

чим закон

Аррениуса

К = А1е ПТ

(8 .1 3 а )

Параметр

Е

в случае простых реакций, протекающих в од­

ну стадию, показывает, какой миншальной энергией

( в

расчете

на I

моль)

должны обладать реагирующие

частицы, чтобы

они

смогли

вс тупить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых

больше

или

равна

£

,

называются

активными, а параметр

£

в связи

с

этим называется энергией

активации. В случае сложных

реакций параметр

£

но

имеет простого

физического

смысла

и

являе тс я некоторой

функцией энергии

активации отдельных стадий

протекания процесса или вообще чисто эмпирической величиной.

Тем не моное и в

этом

случае

параметр

£ называют эффективной

энергией активации или эмпирической энергией активации.

Обычно для описания константы скорости протекания сложных

химических

реакции

используют та к называемый модифицированный

закон

Аррэняуоз.

Например, кг;:, показывают соответствующие экспе­

рименты дкч реакций с ТиНмо:кп;у.'Ц;рк<.1н рокос-билациой атомов

О+

0

+ М

—

»-

0г + //

нлп для п а в з а и м о д е й с т в и я

атомов

с дву ха томными молекула \ni

-

O + NO + M — *"N 0, +■ Л / ,

>

/

обычный закон Аррениуса

в форме (8 .1 3 а ) не го ди тс я, а наиболее,

употребительным являе тс я

следующий закон:

где А' = const ,

S -по сто янны й

коэффициент,

пропорциональ­

ный числу степеней свободы данной

молекулы, Е

-

энергия ак­

тивации, зависящая от температуры.

На основании уравнения (8 .1 4 )

можно определить

константу

ных условиях долю активированных частиц и равный

e x p ^ - ^ y j,

уменьшится,

что

приведет к

уменьшению

величины

константы

ско­

рости.

Тем не менее, в

дальнейшем будем

с чита ть,

что

реакции про­

текают

без

нарушения

распределения Максвелла-Больцмана, в

не­

изменной

среде,

п, следовательно, положение о независимом

ха­

рактере протекания элементарных реакций выполняется.

Поскольку в сложном химическом процессе одна и та же час­

тица

Л^

может

принимать участке в качестве исходной или

ко­

нечной

частицы в

нескольких

элементарных стадиях,

то полное из­

менение концентрации

C-L

в рассматриваемом сложном процессе

вания

частицы

Л;,

во

всех

отдельных

элементарных стадиях

и

может

быть записано

с

учетом

( 3 .3 ) и

( 8 .6 ) как

d C L

Д

(8 .1 5 )

d t

л-ч

q -

где

число

стадий (или число протекающих элементарных

реакций);

стехиометрическийкоэффициент, с которым компонент

.Ai

входит

в

сХ -ю химическую реакцию, причем'

если

ь

этой

реакции

Л (

- реагент,

то

бе­

рется

с плюсом,

если

Ai

- продукт

реакции,

то

-

63

-

с минусом;

если нже

вообще

не

принимает участия

в Л -и реакции,

то

,&= О ;

Wot - суммарная

скорость

протекания

с*,

-й химической

реакции

П

n

w ^ K - n - c Z -к'п-с'?*

(8 .1 6 )

d

i-f

‘■d

L‘t

*4dl

Для системы, состоящей из

q независимых элементарных

реакций, будем иметь

систему

L

нелинейных обшшовенных диффе­

Пример.

Рассмотрим некоторые реакции,

которые

протекают

в воздухе в

умеренном диапазоне температур 3 0 0 °

Т 6000 °К .

А/г + /7

к<_

2 N

- П

1

кг.

0г + М

2 0

*М

й

0г -Nz ks_

2 N C

ш

,

ke

*7,

N 0 - N

Ш

i

1-

'к

3

Ьа*.

N 0 - 0

V

кto

Ап

N + 0 + M

Ш

N0+M

ка '

система состоит из шести компонентов:

N2 , N

, 0г , N0 .

0 , М • Следовательно, для описания

кинетики

процесса необ-

d CN.

(8 .1 7 )

dt = - ^ r - W a - W o , ,

d

=~wa ~we ' wv

>

(8 .1 8 )

dCN

=-Zwi +wiS + Wz wj y

d t

(8 .1 9 )

d i°

,

( 8. 20)

dCK0

=^wff+iviy

w^twj ,

( 8. 2 1 )

di

dCM

( 8. 22)

d t

E 0 -

Входящие в уравнения (8 .1 ? )

-

(8 .2 1 ) значения

Wj

щ-их реакций с I по У 1. Эти скорости определяются

из уравнении:

Wy =

■Суг •Сы-

-С" ; См ,

(8 .2 8 )

Wn =

К3 ■с • См

Ки •CQ ,

(8 .2 4 )

у1- А

к,

>

(8 .2 9 )

кг

к *

Кс

К,г

§ 9 . Определение вязко с ти , теплопроводности и диффузии

в смеси

га зов

Явления

вязко с ти ,

теплопроводности, диффузии в неоднород­

ных газах выражают тенденции, направленные

к установлению в га ­

зе

однородной

массовой

скорости, температуры и состава. Кинети­

ческая теория

объясняет

эти тенденции движением молекул от точ­

ки

к точке. Это движенк

стремится

уравнять

условия ~ точках

числении так называемого интеграла столкновений. Рассмотрим

несколько классических

схем взаимодействия

молекул

[5

,

6J .

С х е м а

I .

Молекулы -

жесткие

упругие сферы,

взаимо­

действующие

только

при ударе

(р ис .2) .

Коэффициент вязко с ти

равен:

И '

*

( k m tfi

( 9 . 1 )

16

Tik - 5 /

Р и о . 2

где

к

- постоянная

Больцмана,

in

-

масса молекулы,

Q

- „сечение"

столк­

новения; в рассматриваемом случае

60 -d

С х е м а

2 .

Молекулы,

являющиеся центрами сил.

Другой важной простой молекулярной моделью

являе тс я то ­

чечный центр силы отталкивания, такой, что

сила

F

между

Двумя

молекулами с массами

и

, т 2

на

расстоянии

г

оп­

ределяется

соотношением

F = —Яз

г °)

( 9 . 2 )

где

ег(£

-некоторое

постоянное

число,

г- о р т

,

характе­

ризующий направление

г

г гг - r j