Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

7.38 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 284 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

- 30 -

N fi-Z Z К		■r i = L L K		,	expJ- ir £л Т и			К,-	( 4 . I I )
A d ) ( 4)		Лл 9 ( 4 N			Ч & 4 ( i f *			ф
t:= Zle		nLq= Z T £q-g‘ expj~lr-eq+ Z a -К Л.							(*-i2 )
Ы(ч) 9									4 .1 2 )
		4 W (4 ) 4		9	<- #		9 W л W -
Если для всех частиц имеет место закон распределения в
форме Больцмана, то
^		^ ехр/- «г •			K l е*р/£л •А"лч 1.				(4.13)
		"I	9		" X‘L
E =,f Ш, $ ' ei e*p(--f- K ) j						“V	^ * « ) ■		(“ V
Обычно полагают, что			& ~kT		,	где	-	постоянная Больц
мана. В	этом случае		выражение
				1з
		Z ^ Z g J e "							(4 .1 5 )
называют	статистической			суммой для		отдельной		L -й частицы в

системе. Эта величина имеет фундаментальное значение для уста новления связи между свойствами молекулярной структуры и тер

модинамическими параметрами системы. В нее		вхо д ят энергетичес
кие состояния	, которые получаются в	результате решения

квантовомеханической задачи для молекулы данной структуры, а

такие кратность вырождения gq , которые в известной степени характеризуют строение молекулы.

Термин |,статистическая сумма" иногда заменяется термином нсумма по состояниям", причем последнее выражение описывает

- 31 -

болев отчетливо свойства суммы; действительно,									из соотношения
(4 .1 0 )	следует, что
	П1 _ 9 ; С ' Р р г 4 +						/			(6 .1 6 )
	L l
где числитель		представляет долю			полного		числа		молекул	с	-й
							С
компоненты, которая обладает энергией							£<)	,	по отношению		к
полному	числу	L - х	частиц в единице объема.
При введении понятия нстатистическая сумма" можно так
представить выражение для числа атомов							Л	-го	сорта	Nл и
полной	энергии	£	:
		N^=Lzi K		■■е&м'-к*1		’				(4 .1 7 )
		Л w		Л,1		’

	£=Z д Т					■kT‘	(4 .1 8 )
							(4 .1 8 )
		( i )		Л/
где
			/				( * Л 9 )
			к Т г				( * Л 9 )
			к Т г
Здесь	следует		отметить,		что непосредственно использовать
уравнения	(4 .1 7 ) и		(4 .1 8 )	довольно		затруднительно, так	как не
обходимо зна ть		численные		значения		величины	,
Упростим выражение для определения энергии единицы объе
ма смеси га зо в.		Введем вероятность				то го , что молекула	L -го
компонента	газа	находится		в	одном из состояний о энергией c q

(4 .2 0 )

Поскольку суша

всех вероятностей

равна единице,

то ZW^-1.

Отсюда находят

Z-. .

Если ввести

число

Авогадро

(Ч)у.

то

/V. ,

число

L - х молекул с

вероятностью появления

будет

рав-

но N"=Na -W‘

. В этом случае внутренняя

энергия

I -й

составляющей смеси га зов

может быть

определена та к:

Ur-Ul0* L N ' C = U ^ L N X , S

^ n

, - L E ,i

9‘Ы

ж <

^dbn ZL )

^ * 2 1 ^

-=ц0+ктмл-1

ВТ

)

причем

kNA-R.

■Значение производной при постоянном объеме выясним несколь

ко позже, когда будет

установлено,

что Z -

зависит от

объёма

системы V .

Весьма существенным при выводе

последнего соотно

шения являе тс я

то , что

введением

вероятности

мы

„уничто

жили" неизвестные нам значения суммы вида

L- .

Определим теперь константы равновесия через статистическую

сумму.

Поскольку

в соответствии

соотношением (3 .1 5 )

l u i ( t )

- I

ТО

Кр =е

R Tln K ^ - ^ u C o ^ T) ,

(А.22)

где

ojl(т)- Ui0 +JCpdz - Т

■- R T lnpu

По-

скольку

0i =RTlnpi

+(Oi (Т)

то

ui(T) = tpi - R T ln p i = U i-TS i+ p -X -R Tln p i .

(4 .2 3 )

Определим энтропию I -й компоненты через статистические

суммы.

Поскольку

d S . - ^

P id V ^ ^ / U ^ P i V i

] Щ d]_¥d(V}2±i K j +

/ '^

г 2

(

fuL-U,o*pNi)

U i- U io ^ ..r rd T

r r dpL-

№

^ c / v = d .

+ ufj'd T + p iV i'jr^ i.

j "

iJl - U;n + р ,И

( 4.25)

------- у -------- + R l n z J - R l n p L+ - Rlnpi0

c o j T j - U i o - R T l n z - J - R T l n p Lo.

( 4 .26)

О точностью до постоянной интегрирования можно принять

р£0- ~ -

. тогда

^ i ( T) = U io - P T ^ n f z~ Y ^ - J '

(4-27^

Подставляя

соотношение

(4 .2 7 )

в выражение

( 4 .2 2 ) ,

полу

чаем

/ zik T

r п г , к; ^ % \ л ,

t l \ Л " ( —

откуда

следует

(4 .2 8 )

Поскольку

величина

ZL линейно зависит от объема

V ,

что константа равновесия действительно зависит только от тем

пературы

. В приложениях часто

обозначает

~й £/с ,

К)

тогда

- 34 -

( 4 .2 9 )

Таким образом, задача определения константы равновесия свелась к задаче определения статистической суммы для каждой из компонент газовой смеси. Методы вычисления статистических сумм будут рассмотрены в следующем параграфе.

§ 5 . Вывод статистических сумм с помощью методов квантовой механики

Покажем, как статистические суммы получаются для простого газа методами квантовой механики. Введем функцию ft , назы

ваемую волновой функцией. Ее умножение на комплексно с' ней со

пряженную величину

ft*

дает

вероятность

то го , что частица

находится

точке

фазового

пространства, в

которой

вычисляются

ft л

ft*

. Тогда для отдельной частицы

интеграл

от

произве

дения

ft'

* по всему

пространству

(

л у г

) должен

равнять

ся единице,

т . е .

4-0©+cofpo

ft* ft d x d y d z - i .

(5 .1 )

-CO -o© *•©©

функция

в пространстве

, у

описывается урав

нением Шредингера,

которое

для

нашей отдельной частицы

имеет

вид

дх *

д у г

d z c

h z

( 5 .2 )

гдо , т	-	масса рассматриваемой частицы;
I
1ч -		постоянная Планка;
w	~	полная энергии частицы, которая складывается из

- 35 -

кинетической и потенциальной энергий и определяется соотношением

w = j - m№ + Vy,-Vzj+4,(ll>y>z) >	( 5 .3 )
где (р _ потенциальная энергия частицы.
Воспользуемся уравнением ( 5 .2 ) для получения квантово
энергетических величин
Поступательное движение частицы

Рассмотрим простую точечную массу, движущуюся в			свободном
от полей	пространстве. Подобная идеализация подходит		к описа
нию частицы одноатомного		га за , свободно движущегося	внутри не
которого	куба с ребрами	а , а , а . Ввиду' то го , что потен

циалы взаимодействия имеют малый радиус действия по сравнению

со

средней длиной

свободного

пробега

таких

частиц,

уравнении

( 5 .2 ) следует положить

*р = 0

, и

тогда уравнение

Шредингера

запишется

та к:

д2

дк г т

ы*Р=0.

( 5 . 4 )

д*1

~дуг

h ~дгг

Предположим,

что начало

системы

координат помещено в

любой

из

вершин

куба,

оси

, z

направлен и вдоль

ребер

куба.

Поскольку

функция

должна

обращаться в нуль, как

только X ,

, z

равны нулю

или

а ,

то, как показывает анализ уравне

ния ( 5 .4 ) , только

то

решение

являе тс я

непрерывным,

конечный и

однозначным внутри куба и равно нулю

на его стенках, которое

получается дли

функции

w ,

заданной

формулой

Нг

„г

г\

h* 1г

пост

( 5 . 5 )

-	36 -
Выражение для ^ в этом	случае будет следующим:

9 =

							( 5 .6 ;
где У = а 3	,	qZ=q\tq^q\-V	и				-целы е
числа (квантовые		числа для поступательного			движения).
Таким	образом можно установить,		что	энергетические			уровни,
описываемые	( 5 .5 ) , являю тся дискретными			и	определяются		набором
квантовых чисел; при больших.значениях					, q^,	, qz	энер
гетические уровни приближаются друг к др угу.
Используя соотношение ( 5 .5 ) и ( 4 .1 9 ) ,					получим	выражение
для статистической суммы I -Й компоненты (у нас только одна
компонента	- простой га з)
							(5 .7 )

где уровни энергии поступательного движения, соответствующие каждой степени свободы, являю тся невырожденными, т .е . g - 1.

Поскольку при больших q показатель экспоненты изменяется о т носительно медленно о изменением q , то можно заменить знак суммирования интегралом. Тогда

Гео _ _ Ь V

4 LОI

( 5 .8 )

где значок и I " обычно употребляется для описания ста тнсти-

ческой суммы при поступательном движении частиц.

- 37 -

Вращательное движение одноосной молек.улц

Для значительной части нн те ресующих нас случаев мы можем представить вращательную форму движения одноосной молекулы как вращение простого жесткого ротатора, т .е .

			/	г						( 5 .9 )
										( 5 .9 )
где		J	- момент инерции системы относительно					оси	вращения,
и)	- угловая скорость			вращения.
		Если мы примем для простой молекулы жесткую гантельную
форму		строения (р и с Л ), то для такой			молекулы ось				вращения бу
дет	проходить через центр тисс, расстояние						до которого от мас
				сы		т у	равно
							т,
							т 4+ т г			(5 .10)
							Ч '	"'г
				а	от	массы		т’ г,
						_	т 4+	т г
					r*		т 4+	т г		( 5 .ID
где		г	- расстояние между двумя массами.
		Ввиду то го , что		J-m4rt' 2 tm2r/"			, подстановка			(5 .1 0 )
и ( 5 . I I )			дает
				J = гп ■г 2						(5 .1 2 )
где
				Л1, •)яг

т- гг, + т. (5 .1 3 )

чт '"г

-приведенная масса системы, которая затем действует как отдель

ная	масса	т	, вращающаяся относительно		центра тяжести д вух
масс	т.	и	т г	, отстояш.их друг от	друга на расстояние г .
Для	такого	ротатора,		центр масс которого	находится в начале

			-	38	-
координат, уравнение Шредингера имеет вид:
дг<Р	, д Ф	дг *Р	,	8тсгт			W	(5 .1 4 )
д х с	W!	дг2 '				Ьг	W	■ 4 ' = О >
где	■>t -	- константа. Как показывает анализ, функ
ция </' конечна для		всех	л	,	у	, 2	,	удовлетворяющих соот
ношению	-t-у			,	и равна		нулю для всех других зна-
чений , если		Я(Я + l) hг				^вращ
	W ;	Я(Я + l) hг			__	^вращ		(5 .1 5 )
	W ;	~87CrJ			” £q			(5 .1 5 )

В квантовой теории также показывается, что состояния энер гии вращательного движения являю тся вырожденными с законом вы рождения (весом q -го состояния)

з , - 4 4 ' < 5 Л 6 )

Статистическая сумма для вращательного движения молекулы запи

шется	та к:
		_ £ i_	f	q(q+ l) h*
			f	q(q+ l) h*	(5 .1 7 )
' =	6 * -	kT=£j(2q^ e*pl "		кТ-8хгЗ^

Заменяя суммирование знаком интеграла, при больших значениях q

получим

q[q+l)hz

8жгЗ к Т	r	-z	,	8nzJk Т	(5 .18)
8T2JkT dq= /И	]	е	dz	h2	(5 .18)
				h2

В более общем случав в выражение для статистической суммы вво д ят так называемый коэффициент симметрии оС , который при нимает целочисленные значения, зависящие от структуры много атомной молекулы. Коэффициент симметрии показывает число спо-

- 6 9

собов , которыми многое тонная молекула может быть наложена сама

на себя путем вращения молекулы. Например, для линейной молеку

лы С0г или ОСО&-2

; для

NzO или NHOcL=i

;

для 0г

или

00<^-2

;

для А Ф о с г/

Тогда для

линейных

молекул

8 x 2Jk Т

( 5 .1 9 ;

2 = —

Для

не линейных

многоатомных молекул можно показать,

что

j _

/вХгк Г ]*

/ж],3;]2 У/г

(5 .2 0

2 " l ~ h r

~~l

где

J *

J 2

моменты инерции относительно трех осей

многоатомной молекулы,

ос

снова

коэффициент симметрии.

Колебательное

движение

молекулы

Для

простого

гармонического осциллятора, состоящего из двух

частиц, уравнение Ыредингера эквивалентно уравнению для одной

частицы

с приведенной массой

m , колеблющейся на

пружине.

Уравнение

будет

иметь

вид

d2 ^

8Кт

(w-+-Kx*)4' =0.

(5 .2 1 )

d х г

Нг

х'де

- постоянная,

характеризующая п р у ж и н у в

к о л е б а т е л ь

ной

системе.

Однозначные,

конечные, непрерывные решения этого уравне

н и я, переходящие

нуль

на бесконечности, существуют только для

значений

заданных формулой

ко/1eff

(5 .2 2 )

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 284 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ