книги из ГПНТБ / Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие

- 50

’X .

V-/ \=г

{1.5)

Начальная концентрация

расчета

Хг

задается в виде Сгог/\'г ,

.

Тогда

/Vo-С, .

\

степень

диссоциации

d. =

а)

—

■------- ;

Г - Г

б) C< = Zck'N0 , С2

,

что « н а д е т

из

С-г ~ С-го

сг

-/

/«<■ _ 2

’

W

p=Zp i

ъ)

Кр-Р,-Р~г =~F-RT=-f7^r RTN0

. « о

L*f

'

(с;

Nc R T ( i + j )

, тогда

/ ( ( S

7

Р.

/ - с ( г

• я

/

( 7 . 0

V '

(7 .7 )

где

А0 -

нейтральный

атом

(молекулы) с концентрацией

С0 ,

/](

- ионизованный

атом, с концентрацией

Сч ,

В~ -

элект­

рон

с концентрацией

С-, .

Степенью

ионизации

с),

называют

отношение

числа ионил про­

вал ш к атомов

к полному

числу

атомов, т .о .

cL

(7.8)

'3" ' с ^ с 0

с<Z' 1- : т г “

Сс ■

it онотан та pasti ог.в с v.n

- £ t:£j = S± R г -

Д

- о г

( 7. 9)

^'о '

о

г

Л'

"■ /

‘

/ f-o1’

! ■

I О

*- Л

р /

'

но uj

уравнения

состояния следует,

что

р =Zpi = ро+2pi -

' X , ) R T = C ' R T I I

i - 2 ^ ) = C , R T ( l + 2 j ~

) .

Теда

K,=

j r p - P -

( ’ -Го)

Выражение

для

константи равновесия

Кр следует

полу­

ча ть,

используя

статистические

суммы.

В

случае

одаокра тн ой

ионизации

К р "

9

где

р 0

и

gt

-

статистические

веса

молекул

и ионов,

Е-о-

анергия ионизации,

по

-

масса атома.

Пример ц.

Определение

относительных объемных концентраций

>'•

для

реакций,

протекающих

в воздухе

в

области диоооциации

и однократной

ионизации.

Воздух при нормальной

температуре

состоит

из азота

Nz ^

7М;« (0 ,7 8 0 8 ),

кислорода

0 ,

~

21# (0 ,2 0 9 5 )

и аргона / 1 г ~

1%

(0 ,0 0 9 7 ),

т . е .

= 0 ,7 8 0 8 ,

Ч

=

0 ,2 0 9 5 ,

V

0,0097 .

ilpn температуре,

лежащем

в

диапазоне 1200 о С Т ^

8 000 °,

оо-

полными компонентами воздуха будут следующие:

Л',, 02 ,Аг, N, 0, N0, N*. 0*,N* 0?Лг+, N0* е~.

Отим

комиопентам

соответствуют

объемные

концентрации:

’ Ч

’ *дг •Ч

I

*о 1*»01

' *ol) * V

> V

>ЛАг 1

1C появлению

эоих

13

компонент воздуха

приводят

следующие

риашии:

реакции диссоциации

2N

;

а )

Ог —

2 0

;

(2 )

а поделив

третье

уравнение

на первое

-

С

___

________ *Дт, + хДг+__________ __

у р о д у

~2

2 хot + х0 + xN0 +2 x0j + V

+ хм*

0 , 4 1 9

К приведенным уравнениям следует добавить условие

13

T L x i= {

, а

тагсхе уравнение сохранения заряда

1-/

*~Х0*

+ XNt + Х(у0* +(~*е~) =0■

В результате

получим

замкнутую систему

алгебраических

стант равновесия. Следует

отметить, что в умеренном диапазоне

температур

200° ^

Т

^ 2000° константы

равновесия

могут с

достаточной

степенью

точности определяться

из опыта, в

то вре­

дами являю тся методы квантовой

механики

с

использованием

спект­

роскопических данных.

Результа ты

расчетов

равновесного состава воздуха

в

диапа­

зоне температур

2 0 0 ° ^

7

$

6000°К

и давлений

10

приводятся в специальных

таблицах

I ч]

. Там ке даны

значения

J

.

j

h-

:

термодинамических

величин

U- г г И

XiU; - / т - т т Lx,

pZ.C- Л 7

r! (i)

t

n iи

L

1

и

я .д . Этим примером мы заканчиваем

краткое рао-

• <0 "

термодинамически равновесных

систем.

смотрение основных свойств

§ 8. Основные сведения из химической кинетики.

Понятие

неравновесных

течений

Если два или более химических вещества приведены в сопри­

косновение, то

система, образованная ими,

яе приходит тотчас

или исчезновения

ь -й компонент, пропорциональна концентра­

циям участвующих в реакции компонентов;

3 ) если в системе имеют место несколько химических реак­

ций, то константа скорости протекания

& -й химической

раащин

не зависит

от то го ,

протекают или не

протекают

в системе

другие

химические

реакции;

4) каждая химическая реакции протекает по

закону постоян­

щим

стехиометрическим уравнением:

■

■

где

-

стехиометрические коэффициенты длн реагентов

и продуктов

реаадии (ш трих);

химические символы реагирующих веществ;

п -

общее число

химических компонентов;

ktk' - константы скоростей протекания прямой и об­

ратной реакций, соответственно, являющиеся

функцией температуры.

Кинетика

простых реакций

1

dC<

i

dCг

i

dCi

X*

dt

=)гч

с/х

^iol

d t

1

dC’t

1

dC2 _

/

d c-

( 8. 2)

dt " ^

dt

d t

'

однозначно

связаны

между собой

и скорость

d. -й

реакции в це­

лом может

быть представлена

уравнением

w,

/

dCc

/

dC[

( 8 .3 )

r -

db

чи

d i

Ъ*

Скорость химичеокой реакции вавиоит от целого ряда факто­

ров. При заданных внешних условиях (температура,

давление, сре­

да, в которой происходит процеоо) скорость

являе тс я функцией

концентраций реагирующих веществ.

Очень

часто в

кинетике

приходится иметь дело

о процессами,

центраций

реагирующих веществ, в з яты х

в соответствующих степе- '

н нх. Если

реакция вида ( 8 .1 )

являе тс я

элементарной

(простой),

протекает

в одну отадию, т .е .

имеет место прямой п уть перехода

реагирующих чаотиц в продукты

реакции,

то при протекании реак­

ции слева направо можно записать следующее выражение для ее

скорости3^ :

■Л*

k - C - c ) : ... c ,;:-- k (T)'h c

( 8 .4 )

ничтожно мала.

В последнем случае можно с чита ть,

что реакция

практически не

идет. Если же равновесие сильно смощено в сторо­

ну образования

продуктов реакции, то

можно считать процесс не­

обратимым (односторонним} и обратно!!

реакцией пренебречь.

Если же скорости прямой и обратной реакции,

которая возни­

dCu

'W ■сг; л....с^=к'пс^\

( 8 .5 )

-

-L-

cit

= к'- С

Ъи

то

суммарная скорость

протекания d.

-И реакции будет

равна:

/

/

d C u )

f ~ ~ l

^'-tt-

dt- /

|

( 8 . 6 )

к

к'

-

где

и

константы скоростей

прямой и обратной реакции.

3

состоянии

термодинамического

равновесия скорости прямой

случае

.

п С[1и

-

П)

Л

к1

п с;

(8 .7 )

си 1

к * - 1"

_____

’'с " п г

у‘ы'

( 8 . 8 )

11си

Сравнивая (8 .? )

и ( 8 .8 ) , получаем

выражение,

связывающее

отношение

кинетических параметров

к

и

к с константой рав­

новесия

Кс 1 которая может быть

точно

вычислена с помощью

термодинамических и квантовомеханических методов:

'

к :

к1.

(8 .9 )

d ln K ^

QPo

( 8. 10)

д Т

R T 2

Т

где

QPo

характеризует объемное

тепловыделение при проте­

кании химической реакции.

Величину Qр

можно условно

представить в форме

QPo

= £~Е

.

Тогда с учетом

уравнения

( 8 .9 )

соотношение

(8 .1 0 )

запишем

та к:

£

d l n K

d l n K

£

_ 4L

д Т

д Т

R T 2

R T *

Т

Отсюда

приближенно можно подучить следующие выражения:

d l n K

-£ -г + ъ,(г1,

~ д Т ~ :

(8 .1 1 )

Г__

d l n K ' ,

К М -

д Т

R T 2

">

где

b J T j - b J T )

((I

( 8. 12)

Т