книги из ГПНТБ / Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие

(5 .2 4 )

Перечисленные здесь

квантовые

состояния, включающие в се­

бя состояния с энергией

поступательного, вращательного и коле­

бательного движений, можно считать

независимыми друг от друга,

т .е . предполагать, что различные

формы движения незначительно

взаимодействуют одна с другой.

В этом случае полная

энергия

£<, может быть записана

как сумма отдельных видов

энергий:

(5 .2 5 )

-

‘i l

-

где

индекса L

, j

, V

относятся

к

состояниям поступательного

врацательнсго и колебательного движений. Если дополнительно

ввести в рассмотрение состояние электронных уровней,

обозначен­

ное

индексом

^

, то получим

2=Zl ZJ ZVZS.

(5 .2 7 )

Пример I . Рассмотрим реакцию диссоциации двухатомной мо-

лекулы

Х 2

_ r Z

x

V

" '

^ = 2 .

Константа

равновесия в

соответствии

с равенством

(4 .3 6 )

монет

быть

представлена

как

I

to0

(5 .2 8 )

KP = k T V e

-JZ--

Определим статистические

суш и

для

атомов

X

и молекул

X

. Для

атома

типичным

видом движения

являе тс я

состояние по­

ступательного

движения

и* состояние

электронного

уровня,

так

что статистическая

суша для атомов

равна

f2Kk Т/л*

\5/г

(5 .2 5 )

I

Для

двухатомной

молекулы

Х 2

следует учи ты ва ть

энергии

посту­

пательного, вращательного, колебательного движений, а такке

энергию электронных

уровней, т . е .

rz1 - zi - zl - zf - V-

IZX k T2m>

)Ъ 8 x *J k Т

*г

Н

лг

d- h‘

где

ы.

-

фактор симметрии ( в нашем случае Ы.-2

);

J

-

момент инерции молекулы Х г ;

X , .

-

частота света, излучаемого

молекулой

Л2

^

Выражение (5 .3 0 ) можно несколько

упростить,

если

ввести

некоторые

дополнительные п о н ятия. Та к,

например,

статистическую

Ш. Тр .

8ж гк Т

-J

_ 1

_ Х

л

"2 Т

'

(5 .8 1 )

где

Т р

- характеристическая

ивращательная"

температура, рав-

ная

т

-

** Ьг

п

lr

-

. Например, для молекулы кислорода иг

Тг

=

2 ,0 7 ° К ,

для

молекулы азота

Nz

Тг

= 2,8 б °К .

Ста­

тистическую сумму с

учетом энергии

колебательного движения z V,

можно записать

та к:

-/

hi

-JL

/-exp -

- ) l

= t l ~ e

(5 .3 2 )

к Т

где

Ь У

- характеристическая

„колебательная11 тем­

данных для двухатомных молекул.

Например, для

0с

г1у -='■£230г,ог,° К,

для Nz

Ту = 3340°К,

для

Нг

Ту= 5 % 0 СК,

для С0г

т

% 0 ° К .

Можно привести танже

некоторые данные относительно элект­

ронных сумм состояний.

Так предлагает вычислить Ханзеы

[ г ] .

составляющих ±10р,

ошибка в

GPc будет

равна / Г - OJRiff,- Тг'*

J V

5

I 5

Z )

.

При

У Г

■ Г

= 500°К и

д 7 - Г 2 - Г,

= ЮО°К

( Гг

-

П

/

п

,

г

она

составит

+0,7 ккал/молъ.

Закон Вант-Гоф'*а можно представить также в дифференциаль­

ной форме,

дифференцируя по

температуре

Т уравнение

(вЛ) ;

dlnKp

п<

дТ

fra

(6 .5 )

R T 2

ражеиыые

в единицах

концентрации.

Поскольку

для стехиоыетричес-

г»

кого

уравнения реакции

Z

А;, - / 7

константы

равновесия,

выраженные в единицах давления

(

КР

) и в единицах концент­

рации

(

Кс

связаны

соотношением

(3 .1 6 )

Kp ~Kc(RT)w

,

то закон

Вант-Гоффа

может быть представлен как

0,0

>j din К с

I

дТ

■ (£ > ‘А

» Г ,

или

( 6 . 6 )

где

■п*

- О Т г'—

!

!/* - ПГ*1

0 С.

'ОТ [

£)J

, Кс

Отсюда видно,

что при увеличении

числа

молей

А

(V

Qp 'Осе

»

наоборот,

при уменьшении числа

молей газа

Р" >Пк

■

ы

„

/г_

^ 0 ■

) LnRT

Поскольку

1пКр- 1пКс

то

,

т -

о;

д Ч

- { L l J l n R T .

о Л / ( с -

R J

R

Приме р Га]. для реакции

(О

Нг Оч ~^:1р1УО^Ро).одог ЦЗккал/

/моль

-

48

'300°

=4 2.3 кал/мол о ■град

неооходимо

представить кон­

iC

станту

равновесия

в форме уравнения Вонт-Гоффа и вы ­

/\с

числить ее

значение

при

400°1С. При R

= 1,98717

кал/иоль* град

7

^

/3,9-/О3

,

42,3

,

,,Л|„

П Т |

In К, = - j

1,93717

—Ьп(1,93717Т) -

1,93717-Т

зи ть

через

константы равновесия.

Пример I . Рассмотрим простой пример,

реанцию разложения

воды

(или

водяного пара) 2Hz0^2H2-h02

. В более общем'

■ :>3-~2

дг -1

dCi

Следуя закону сохранения

числа атомов

-const Азапи-

шем

Р

-

49

4/

Ч о

_ Ч? ~^го

^зо

~

r

z

=

<? л )

З д е с ь н е и з в е с т н ы й !!

я в ля ю тся

объемные

к о н ц е н т р а ц и и

С(

,

Сг

, C3t

Н ачальны е

у с л о в и я ,

с о о т в е т с т в у ю щ и е

за д а н и ю н а ч а л ь н ы х

к о н ц е н т р а ц и й

С,0 ,

С20

,

С^0, в о зь м е м в виде

С10^0

,

С2д~0,

C3 0 = <?/V0 .

В ведем

с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и

об.

,

к о ­

т о р а я

в

с о о т в е т с т в и и

с о п р е д е л е н и е м м о ж ет

быть п р е д с т а в л е н а

как

ск : г к о - ъ

( 7 . 2 )

гм о

Cs = 2 N 0 ( l - d ) .

т . е .

к о н ц е н т р а ц и я р е а г е н т а

П о д с т а в л я я

С3

в у р а в н е н и е

( 7 . 1 ) ,

выразим

Су

и

Сг ч е ­

р е з с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и р е а г е н т а

и е г о н а ч а л ь н у ю к о н ц е н т - "

рацию

N0 в

виде

Ci ~ 2 N 0 -d. ,

Сг = М0 '<* .

Д л я

т о г о

чтобы

в ы чи слить

к о н ц е н т р а ц и и

к о м п о н е н т о в р е а к ц и и ,

н е о б х о д и м о з н а т ь с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и .

И с п о л ь зу е м з а к о н д е й с т ­

вующих м а с с :

Г Г

W "

рз

,

R T =

тЯТ'Но,

( 7 . 3 )

С3

(1-«)

С д р у г о й

с т о р о н ы ,

п о с к о л ь к у

р =I.pi =RT(C t +C2 +C5) =

-RTM0fd. +2)

,

TO

rf

{" t

r«LJ

p-

p

(l~*)2 (2+d)

( 7 . 4 )

Т а к и м о б р а з о м ,

з н а н и е к о н с т а н т ы р а в н о в е с и я

Кр(т}

и

д а в л е н и я

р

,

сопровождаю щ их р е а к ц и ю ,

п о з в о л я е т

о п р е д е л и т ь

с о с т а в с м е с и и с т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и р е а г е н т а .

Прим ер 2 . В ы числить

с т е п е н ь

д и с с о ц и а ц и и п р о о т о й

д в у х а то м ­

н о й молекулы

п р и п р о т е к а н и и

р е а к ц и и вида