книги из ГПНТБ / Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие

d S ^ Z fC id S i^ d C ^ Z C ii

т

r f i W s

Cl CVi d T

+z ClPi d Vl

+ZSLdCr-0.

( 3 .5 )

~(i)

T

(L)

T

Из уравнения состояния для совершенного

газа

следует

р

Д г

^

г

ff- T= C iRTV L

t m.e. MLV i~ -^

>

( 3 .6 )

откуда

dVi~--pj'—Q7

■

Подставляя

в ( 3 .5 ) соотношения

( 3 .4 )

и ( 3 .6 )

для

исключе­

ния

d T

и dV, ,

получаем

U;_ciCi

Ci Pi

dCi

, г

г

rjr. -n

- L —J

--------- £ ~ T M --------- >

(D

3 .7 )

(i)

7

ID

I III

0L

или

т

Н

^

ш

p. г

С1"°-

^

t

■то

< > • »

Поскольку

t/L +■^

^

~Ui+PiVir hi

из

( 3 .8 ) следует

llK-Si.TldC-^0

или

X

^

,dCi~Of

( 8 .9 )

m

Ш

где

0 i =hi~Si

= h-L - Si Г

-

термодинамический потен­

циал.

Последнее

соотношение

являе тс я

условием равновеоия для

смеси совершенных га зо в.

Если

смесь

состоит

из

Л

-

компо­

нентов,

то

для

определения

равновесных концентраций необходимы

еще (

л

- /

)

уравнений.

Эти дополнительные

уравнения подучаютоя,

исходя

из

закона

нение

оС.

-й

химической

реакции:

9

ZA-Jicc-O,

(З Л О )

1= 1

где

-

компоненты

смеси,

-

соответствующие

стехио­

метрические коэффициенты.

Условие сохранения числа авомов в этой химической реакции

сводится

к

условию

of С/

_ d Сг _

^ dCi

__

_ dC9

( З Л 1 )

чг«.

1t-ot

1

ZH20 ~ 2 И г + 0г

Пример I .

Рассмотрим реакцию

а

=-?

)

а

=?

Ц =1

Лза.

-

^ >

wa '•

(о)

О

Пусть

в

начальный момент

заданы

концентрации Сн 0 -

р(й)

г-№)I

,

а

после

прохождения реакции наступило

’

иог

термодинамическое равновесие

с

концентрациями компонентов

Г

Г

>

°г

'

^ПгО > ‘- '" г

Условие

сохранения

числа атоиов

2Ci0l =2C^ т

Z u

К2 о >

'«2

,

л fc»

-г.

*■иИгО ,

г

L О,

причем последние два уравнения могут

быть переписаны:

г

_

г

f0)

г

-

r f ° f

_

г

-

Г Г0)

°2

L H;0

и нг о

( З Л 2 )

2

"/

"

-г

К этим двум уравнениям необходимо добавить условие

термо­

динамического

равновесия

в форме ( Ь .9 ) .

Подучится система трех

уравнений

для

определения трех

неизвестных концентраций:

Сцг о >

£ * .к

^п.

■

- 25

-

Введенные

константы равновесия являю тся

функциями от дав­

ления

и начальной температуры. В

расчетах можно положить

дав­

ление

pi0 равным атмосферному.

3 этом случае константа

рав­

новесия будет

определяться темпера тур ои, т .е .

Кр г Кр(т) .

новесия, то

уравнение типа (3 .1 8 )

или (3 .1 6 ) совместно с законом

сохранения

числа атомов ( 3 . I I )

позволит рассчитать состав газо­

вой смеси при заданных давлении

и

температуре.

статистических

сумм

Пусть

имеется

некая

среда,

состоящая

из г

элементов.

Обозначим

их

Л

,

..............

/ 1^

Из

этих

элементов мо--

г у т

быть составлены молекулы вида

в

"

л '2-’

д('г'

)

L

где

кх .

-

число

атомов

X

сорта

в

ё —й молекуле.

Например, если мы представим воздух состоящим только из

трех

элементов (

г

=

I ,

2,

3)

вида

0

- кислород, /V - азот,

Л г

-

аргон,

то

из

этих элементов можно образовать молекулы

0г ,

Ыг

,

Л г

,

N0

та к, что

в(Ч

,

где

«о,< = *

-

V

в й Ц

,

»

В(3- А г , »

Кр з - ^ » ^Л'5

,

^ , з

= , ; ■

б м -/ № . »

^ 0 4 - ^

^ 1

и т .д .

- 27

-

уровень являе тс я д^ -

кратно

врожденным.

Это понятие

представляет значительный

интерес, тан как все

д£ способов

ное число различных

распределений

молекул I -й компоненты бу-

де т ра вн о -

I»

, ; \п„

Лш

( 4 . D

q

Поскольку смесь состоит из п

компонентов, то имеется п

членов, подобных ( 4 . 1 ) ,

по одному

на каждую компоненту. Так как

любое распределение

для

некоторой

компоненты может реализовать­

единицы

объема по их допустимым состояниям можно принять равным

m i

. . . . .

,

( 4 .2 ) •

l-i <7

;

В статической физике принимается, что приращение энтропии

связано с приращением полного числа распределений следующим

соотношением flj

=

dS -kd In Q,

( 4 .3 )

где

к

- постоянная Больцмана.

Теперь можно сформулировать вопрос о равновесии всей оио-

темы,

используя

принцип

максимума

энтропии

при термодинамичес­

ком равновесии при заданных

и Е :

система будет на­

роятным, т . е .

Q

Qmax. •

Определим условия, соответствующие термодинамическому рав­

новесию. Поскольку

LnQ^ZL-fn^lng^-ln nl 1

q

L

то

г

dlnQ=l M

ln 9lq- д^г- ^

n‘ j d n ‘ .

( 4 . 4 )

Конечно,

нахождение

максимума величины Q должно

сопро­

вождаться ограничениями:

при N = Z L

rtK y

,

Z l K y . dn" = dN-K ~}

(4 .5 )

(L) (q) Ч

Af-

’ (L) (ч) Л>°

q

Л !

»

, E l

=d£j

(4 .6 )

(DM

q q

4

4

Заметим,

что

8^

не изменяется

в зависимости от

п^

d E = I L e n dnla- 0 ,

( 4 .7 )

1=1 ч

d h\-ZL А"л i dri -0.

( 4 .8 )

д .4 ) м

, v

п

f

Умножив выражение ( 4 .7 )

на (

-

а

( 4 .8 ) па

ju ^ , про-

) ,

суммировав по всем сортам атомов

5/'T,

rf^=o

сложим

(А)

Л

полученные соотношения

с соотношением

( 4

. 4 ) . Получим

Некоторое

затруднение

предстаиляет

взятие

производной от 1 п п ^ / (

но так

как

числа

n j,

могут бить большими, в рассматриваемом

случае

можно

использовать асимптотическую формулу Стирлинга для

In Пц !

,

а

именно:

I n

riq ! ~ Лц I n

nq -

hq - h - l n

hq + I n

i Z x

'

Тогда

t

!i n ni. /

In

и равенство

( 4 .9 )

можно записать

в следующем виде:

(

+ L P\ ^ -A dnq =0,

1 1 /lr,g lq

(Ч (ч1 L

(л)

откуда

nq-9qe>l'P {

>

(4 .1 0 )

где

gq

-

статистический вес q -го

состояния

молекулы(ато-

ма)

L-го

газа

(

- число квантовых

состояний,

отвечающих

данному

значению

энергии

r L

bq) .

Выражение (4 .1 0 )

дает

число

I - х

частиц в

q -и состоя­

нии, находящихся

в единице

объема

при равновесии.