книги из ГПНТБ / Шепелев С.Ф. Газовость промышленных взрывчатых веществ на рудниках

может присутствовать даже твердый углерод в виде сажи. В результате неполного окисления 1 г ■атом С (до СО) выделяется всего 26 ккал тепла, а при полном (до СОг)— 94 ккал, т. е. потеря энергии очевидна, и в продуктах взрыва будет преобладать окись углерода.

Нулевой кислородный баланс способствует полному окислению горючих составляющих ВВ и обусловливает максимальное выделение энергии после взрыва. Поэтому рецептура промышленных ВВ подбирается из расчета, чтобы их кислородный баланс был близок к нулевому.

Об эффективности применения того или иного ВВ су­ дят обычно по теплоте взрыва, его работоспособности, бризантности и скорости детонации. Из этих параметров с точки зрения количества образующих газов основное зна­ чение, пожалуй, имеет теплота взрыва и скорость дето­ нации.

Теплота взрыва устанавливается как расчетным пу­ тем, так и экспериментально и характеризует потенциаль­ ную энергию химического превращения ВВ. С некоторым приближением можно считать, что работа ВВ прямо про­ порциональна теплоте взрыва. Однако здесь следует учи­ тывать степень расширения взрывных газов и их состав. Расширение газов зависит от параметров взрывных работ и влияет на величину полезной работы взрыва, а составом газообразных продуктов определяется величина отноше­ ния средних теплоемкостей газов при постоянных давле­ нии и температуре. Для большинства промышленных ВВ это отношение равно 1,2—1,25, а при наличии твердых и жидких компонентов в продуктах взрыва — 1,15 и ниже. Из сказанного можно заключить, что, хотя в общем слу­ чае теплота взрыва прямо пропорциональна его работе, для различных ВВ могут наблюдаться отклонения от тако­ го соотношения этих величин [1].

Согласно гидродинамической теории, теплота взрыва пропорциональна квадрату скорости детонации, которая, в свою очередь, служит мерой потенциальной энергии ВВ. Однако исследованиями последних лет прямой связи меж­ ду скоростью детонации и взрывной эффективностью ВВ не установлено, что обусловливается влиянием ряда до­ полнительных факторов.

Взрывчатые вещества с небольшой скоростью детона­ ции имеют малое давление газообразных продуктов, по­ этому при их взрывах в крепких породах отмечается не­ большая концентрация энергии вследствие незавершенно­ сти процесса газообразования. Различная скорость взрыв­ чатого превращения приводит к разбросу газообразных

11

продуктов отдельных компонентов и удлинению зоны химического разложения, что способствует повышенному образованию ядовитых газов. Это наиболее характерно для увлажненных и переуплотненных ВВ.

Для того чтобы оценить объем газообразных продук­ тов взрыва, их состав, а также теплоту и температуру взрывчатого превращения, необходимо иметь представле­ ние о химических реакциях, протекающих при взрыве, поскольку на основе их анализа с некоторым приближе­ нием можно определить количество ядовитых атмосфер­ ных примесей.

Реакции взрыва

Большинство промышленных ВВ представляют собой смеси окислителей с органическими горючими вещества­ ми, состоящими из водорода, кислорода, азота и углерода. Поэтому и состав газообразных продуктов взрыва в ос­ новном предопределяется этими элементами, а наиболь­ ший удельный вес в количественном отношении принад­ лежит углекислому газу, окиси углерода, азоту и парам воды. Физико-химическая характеристика взрываемой среды также может играть немаловажную роль в качест­ венном составе взрывных газов, обусловливая присутст­ вие в атмосфере кислородных соединений серы, сероводо­ рода и т. д.

Для теоретической оценки химических реакций взрыв­ чатого превращения промышленные ВВ условно подразде­ ляют на следующие группы:

—ВВ с положительным и нулевым кислородным ба­ лансом;

—ВВ с отрицательным кислородным балансом, не имеющие в продуктах взрыва свободного углерода;

—ВВ, продукты взрыва которых содержат углерод. Уравнения взрывчатого разложения составляются по

элементарным компонентам (1 кг) взрывчатой смеси. При этом устанавливается количество их грамм-молекул и в зависимости от соотношения элементов в составе смеси составляется правая часть уравнения.

Число грамм-молекул газа взрывчатых веществ с нулевым и положительным кислородным балансом мож­ но установить по общему уравнению

CeHbNcO„ = aCO~+ j - Н20 + ^ -N 2+ - \ [ d — \ — 2а) 0 2 .

Эта реакция протекает с выделением большого количе­ ства тепла, и взаимодействие углерода с кислородом идет

12

до образования СОг. Водород полностью сгорает, образуя пары воды, а азот выделяется в чистом виде. Окись угле­ рода при таких реакциях обычно не образуется.

В качестве примера рассмотрим взрывчатое превраще­ ние аммонита № 6, представляющего смесь аммиачной селитры с тротилом. Кислородный баланс этого ВВ близок к нулевому, и при полном окислении углерода и водорода будет справедливо следующее уравнение:

9,88NH„N03 + 0,925C7H5O3N3 -*■ 6,48С02 + 22,07Н2О +

+11,26N 2+ 0,0802.

Следует иметь в виду, что в зависимости от условий взрывания во взрывных газах могут присутствовать и не­ полные продукты окисления.

Особое место в этой группе принадлежит простейшим ВВ, у которых в качестве горючих добавок используются углеводороды от ряда С„Н2п до ряда С„Н2п- 6 .

Как известно, взрывчатое разложение аммиачной се­ литры протекает по реакции

NH4NO3= 2Н20 + N 2+ 0,5О2,

а разложение дизельного топлива с химическим составом С1зН20 и Ci6H32 — соответственно по реакциям

Ci3H20-t-1802= 1ЭС02+ ЮН20,

С,6Н32+'2402 = 16С02 + 1 6Н20.

Тогда уравнения взрыва игданитов в зависимости от состава горючих компонентов могут быть представлены следующим образом:

36NH4N 03+ Ci3H2q= 36N2+ 13С02+ 82Н20,

48NH4N03 + Ci6H32= 48N2 + 1 6С02 + 1 1 2Н20.

Приведенные реакции показывают, что использование дизельного топлива различного состава незначительно влияет на изменение кислородного баланса игданитов, а соответственно и на состав продуктов взрыва [2].

У ВВ второй группы составляющими взрывных газов помимо паров воды и углекислоты являются окись угле­ рода и свободный водород, а образование их протекает по уравнению

13

При наличии в продуктах взрыва углекислоты, угар­ ного газа и водорода между ними в зависимости от темпе­ ратуры и согласно равновесию реакции образования водя­ ного газа устанавливаются определенные соотношения

С 0+Н 20 ^ С02+ Н 2.

С увеличением температуры сдвиг реакции будет вле­ во, и наоборот. Термодинамическое равновесие газообраз­ ных продуктов характеризуется константой равновесия, которая может быть представлена отношением произведе­ ний правой и левой части уравнений, приведенных выше

Используя данные таблицы 2 и принимая во внимание соотношения (1.1) и (1.3), нетрудно составить четвертую за­ висимость для решения системы уравнений (1.2)

При составлении химических реакций для ВВ второй группы обычно считают, что кислород первоначально окисляет водород в воду и углерод в СО, а оставшийся кис­ лород реагирует с окисью углерода, давая С02.

Для примера рассмотрим реакцию взрывчатого пре­ вращения смеси аммиачной селитры с тротилом в про­ центном отношении 65:35.

По методу, описанному Б. Я. Светловым и И. Е. Яре­ менко [3], найдем элементарный состав этой смеси

8,12NH4N 03 -f 1,54C7H60 6N3 = Cxo.eHu.aOee.eBN20,88

или с учетом (1.1)

14

Сю,eH^o,2O33,65^2о,88 — яСО -(- г/С02 -f- zH2 -f- iiH20-j- 10,44N2 .

Данное ВВ имеет температуру взрыва, приблизительно равную 3125°К, тогда из таблицы 2 fe = 7,32. Решая систе­ му уравнений (1.2) и (1.4), получим

8,12NH4N 03 + 1,54C7H506N3 = 5,5СО + 5,ЗС02 +

+2,55H 2+17,55H 2O + 10,44N2.

У взрывчатых веществ третьей группы полного окисле­ ния углерода не происходит. При этом предполагается, что первоначально кислород окисляет водород в воду, а затем углерод — в окись углерода, избыток углерода выделяется в чистом виде. Такое предположение делается для упро­ щения записи реакций. Однако в продуктах взрыва могут присутствовать С02 в незначительных количествах и при наличии воды Н2.

Характерным примером для ВВ третьей группы являет­ ся реакция взрывчатого превращения тротила

СН3С6Н2(Ж>2)з= 2,5Н20+3,5СО + 3,5С + 1,5N2,

но здесь необходимо учитывать равновесную реакцию ге­ нераторного газа

2СО С -|-С02 -Ь Q.

Если в составе ВВ имеются соединения алюминия, то при достаточно высоких давлениях и температуре в при­ сутствии СО и Н2 получается А120. Вследствие охлажде­ ния продуктов взрыва возможна экзотермическая реак­ ция

ЗА120 = А120 3 + 4А1.

Затем алюминий окисляется, вновь образуя парооб­ разную А120 з

2А1+ ЗС02= А120 з ЗСО,

2А1 + ЗН20 = А120 3+ ЗН2.

Выше было рассмотрено влияние кислородного балан­ са на состав продуктов взрыва. Однако условиям взрыва­ ния и свойствам оболочки заряда принадлежит не менее значительная роль.

По данным [4], при взрывах ВВ в шпурах только за счет окисления оболочки заряда образуется до 67 % окиси

15

углерода, хотя под оболочкой заряда они подразумевают как гидроизолирующее покрытие патрона ВВ, так и окру­ жающую заряд среду.

Химическое разложение гидроизолирующей оболочки характеризуется вторичными реакциями

С+ Н2Оч* СО+ Н2,

С+С0 2 2СО,

С0 + Н20 ч* с о 2+ н 2.

Вследствие протекания процесса в сжатые сроки пер­ вые две реакции идут преимущественно вправо, в то время как третья может идти по двум направлениям. В послед­ нем случае основное значение имеет температура продук­ тов взрыва. Так, при it>1000° реакция идет в сторону об­ разования СО, а при t< i 1000° — С02 [5]. Оболочка пат­ ронов в определенной степени влияет и на образование окислов азота, так как снижает скорость детонации ВВ изза наличия толстого слоя бумаги и парафина. Здесь взрыв­ чатое превращение протекает согласно уравнению

2NH4N0 3 = 2NO + N2 + 4Н20 .

В атмосферном воздухе N 0 реагирует с кислородом, образуя высшие окислы

2N0 + 0 2 = 2N0 2,

4NO + 02 = 2N2C>3.

При значительной влажности воздуха окислы азота нейтрализуются и переходят в азотную и азотистую кис­ лоты

N20 4 + Н20 = HN0 3+ HN02,

N20 5+ H 20 = 2HN0 3.

Для более полной нейтрализации на некоторых рудни­ ках применяют растворы различных щелочей [5], напри­ мер едкого натрия

4N0 2 + 4NaOH + 0 2 — ►4NaN0 3 + 2Н20 , 4N0 -f-4Na0H + 302 — 4NaN03 + 2H20 .

При этом возможно частичное поглощение углекис­ лоты

16

C02+2Na0H — »- Na2C03 + H20.

Если горные породы рассматривать как оболочку во­ круг заряда, то в зависимости от плотности взрываемой среды будет меняться и степень окисления продуктов взрыва. В крепких породах образуется больше окислов углерода, а в слабых — азота. Это обусловливается тем, что в монолитном массиве детонация ВВ протекает с боль­ шей скоростью и процесс окисления идет полнее, а окис­ лителем углерода могут служить окислы азота

N0 + С — >- СО + 0,5N2,

CO+ NO — >■С02+ 0,5N2.

Приведенные реакции говорят о наличии подвижного равновесия между кислородными соединениями азота и углерода, которое может перемещаться в ту или иную сто­ рону в зависимости от физико-механических свойств взрываемых горных пород.

Сернистые газы в состав газообразных продуктов взры­ ва не входят, это результат вторичного взаимодействия кислорода и водорода с сульфидами. Значительное коли­ чество S02 образуется при применении массовых взрывов с использованием больших количеств огнепроводного шнура

S + 0 2 = S02.

После таких взрывов в рудничной атмосфере могут присутствовать пары ртути и свинца, образующиеся в ре­ зультате разложения химических компонентов гремуче- ртутно-тетриловых, азидтетриловых капсулей — детонато­ ров и электродетонаторов различных конструкций

Hg(CNO)a= Hg + 2С0 + N2,

Pb(N3)2 = Pb + 3N2.

Таким образом, ядовитые взрывные газы представле­ ны в основном окисью углерода и двуокисью азота, а ко­ личество их может варьировать в довольно широких пре­ делах, обусловленных физико-механическими свойствами горных пород, составом ВВ, условиями взрывания и пр.

Влияние каждого из этих факторов более подробно бу­ дет рассмотрено ниже, а настоящий материал, не претен­ дуя на исчерпывающую полноту освещения вопроса, дает основные понятия о химических процессах, протекающих при взрывчатом превращении ВВ.

2 -1 7 7 Гео. пуЗл^ккгя-

" ■глк>1 3 ‘на*

библиотека СССР

ЭКЗЕМПЛЯР

Объем газообразных продуктов взрыва

Объем газообразных продуктов взрыва можно вычис­ лить теоретическим путем по реакции взрывчатого превра­ щения, а также экспериментально по известному давле­ нию или концентрации газов после взрыва определенного количества ВВ в известном объеме.

Удельное газообразование, соответствующее нормаль­ ным атмосферным условиям, обычно вычисляется по фор­ муле

тей ВВ.

При практических расчетах формулу (1.6) часто при­ меняют в следующем виде:

где п — число газообразных молекул;

N — число молекул ВВ, участвующих в реакции. Согласно реакции, газообразные продукты взрыва

аммонита № 6 состоят из 6,48С02; 22,07Н20; 11,26N2 и

0,0802. Тогда произведение суммы молей газов и объема одного моля газообразных продуктов дает объем всех га­ зов, приходящихся на 1 кг ВВ, т. е.

V =22,4(6,48 + 22,07+11,26 + 0,08) = 892 л/кг.

Это же значение V можно получить, используя форму­ лу (1.6)

18

где 80 — молекулярный вес аммиачной селитры; 227 — молекулярный вес тротила.

Из сказанного вытекает, что объем газообразных про­ дуктов аммонита № 6 составляет приблизительно 0,9 м3/кг и многие авторы рекомендуют в расчетные формулы для всех ВВ подставлять именно эту величину. Однако такое допущение относится к грубоприближенным, поскольку у современных взрывчатых веществ величина V может ме­ няться от 500 до 1000 л/кг (см. табл. 1), поэтому объем продуктов взрыва целесообразно оценивать по реакции взрывчатого разложения или экспериментально.

Число молей отдельных компонентов смеси взрывных газов определяется по формуле

где С; — объемный процент данного газа.

Из соотношения (1.8) по известному числу молей не­ трудно установить объемный процент того или иного ком­ понента

В качестве примера рассмотрим процентное соотноше­ ние газообразных компонентов аммонита № 6, молекуляр­ ный вес которого равен 80+227 = 307, а общий объем га­ зов V — 892 л[кг.

Тогда, согласно выражению (1.9),

Точное определение количества паров воды может быть осуществлено при взрыве определенной навески ВВ в металлической бомбе, а если в продуктах взрыва отсут­ ствуют твердые компоненты — по разности между весами подорванного ВВ и образовавшихся газов. Число молей Н20 в этом случае устанавливается по формуле [7]

18

S-A

( 1 . Ю )

где S — найденное количество воды, г ;

A vc— вес ВВ, к которому относится объем Vc;

18 — молекулярный вес воды; А — вес подорванного ВВ.

Объем паров воды

(1.11)

Если взрыв навески ВВ производится в вакуумной ме­ таллической бомбе, то общий объем сухих газообразных продуктов, приводимый к нормальным атмосферным усло­ виям, будет равен

v(p— w) -273- А и

И Л И

(1.13)

В последних двух уравнениях приняты следующие обозначения: v — объем бомбы; р — давление охлажден­ ных газов до температуры t ; w — упругость водяных па­ ров при температуре t ; t — температура охлажденных га­ зов в момент замера давления. К вычисленному по фор­ мулам (1.12) и (1.13) объему сухих газов следует прибавить объем паров воды, установленный по зависимости (1.11), тогда полный объем газообразных продуктов взрыва со­ ставит

V = Пс + V н.о .

Количественный состав взрывных газов определяется общеизвестными методами газового анализа, при кото­ рых по измеренной концентрации определяется число мо­ лей отдельных компонентов смеси. По числу молей состав­ ляется реакция взрывчатого разложения ВВ, а количест­ во того или иного компонента устанавливается произведе­ нием общего объема газов на процентное содержание ком­ понента в продуктах взрыва.

Ядовитые газы и их токсичность

К числу ядовитых газов, образующихся после взрыв­ ных работ, в первую очередь относятся окись углерода и

20