книги из ГПНТБ / Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие
.pdfТ а б л и ц а 31
Октаны
Содержание алканов С8 в бензинах различных нефтей (вес. % на бензин с концом кипения 150°С)
, |
|
|
3: |
о |
о |
£ |
|
|
|
нефти |
Туймазннское Башкирская( АССР) |
Елоховское*Ново Татарская( АССР) |
CD |
Jaеиие нс кодной |
|||||||
Температуракипения С“ |
Заманкульское Ингушская-Чечено( )АССР |
Суатское-Озек |
Грозненская( об- )ласть |
S-0, |
5 < |
| 5 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О) |
“ST |
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
о |
в о |
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
! і |
" о |
|
|
|
|
|
|
|
и |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
л |
|
|
2 о |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 й |
о в |
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
га |
. о |
к Е |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
5 |
« |
S.S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
“Г р) |
|
Анастасиевское (Краснодарский край) |
Марковское (Си бирь) |
Октан . ..................................................................................... |
126,6 |
7,12 |
6 ,0 |
7,7 |
9,28 |
0,43 |
5,24 |
1,44 |
|
0,46 |
2-Метилгептан......................................................................... |
117,65 |
4,69 |
3,47 |
1,9 |
3,52 |
— |
2,10 |
— |
— |
0,15 |
З-Метилгептан........................................................................ |
118,9 |
1,71 |
1,42 |
1,7 |
— |
1,07 |
3,37 |
5,55 |
— |
— |
4-Метилгептан......................................................................... |
117,71 |
0,80 |
1,27 |
— |
— |
0,54 |
0,64 |
— |
— |
0,14 |
З-Этилгексаи......................................................................... |
1-18,5 |
— |
— |
— |
— — |
0,63 |
— |
2,35 |
— |
|
2,2-Диметилгексан............................................................................... |
106,8 |
— |
— |
— |
— |
0,15 |
0,36 |
— |
0,88 |
0,05 |
2,3-Диметилгексан............................................................................... |
115,6 |
— |
— |
— |
1,23 |
— . |
0,4 |
0,56 |
1,67 |
0,84 |
2,4-Диметилгексан................................................................. |
109,4 |
— |
0,86 |
0,9 |
0,67 |
0,59 |
— |
1,51 |
2,08 |
— |
2,5-Диметилгексан..................................................... |
109,1 |
— |
|
— |
— |
— |
0,74 |
1,88 |
— |
1,01 |
3,3-Диметилгексан................................................................. |
112,0 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
|
3,4-Диметилгексан................................................................. |
117,72 — — — — — |
— |
— |
— |
— |
|||||
2,2,3-Триметилпентан......................................................... |
109,8 |
— — — — — |
— |
0,49 |
0,35 |
— |
||||
2,2,4-Триметилпентап......................................................... |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
0,11 |
— |
— |
2,3,3-Триметилпентаи......................................................... |
114,8 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
0,13 |
— |
2,3,4-Триметилпентаи......................................................... |
113,5 |
— — — — — |
— |
0,70 |
— |
— |
||||
2-Метил-З-этилпентан......................................................... |
115,7 |
— |
— |
— |
— |
— |
— |
1,12 |
— |
— |
З-Метил-З-этилпентаи............... .......................................... |
118,3 |
|
' |
|
“ |
|
|
0,49 |
|
|
|
|
|
|
|
|
" |
|
“ |
" |
|
|
|
|
|
Т |
а б Л'іі ц а 32 |
|
Число теоретически возможных изомеров алканов |
|
||||
Число |
Количество |
Число |
Количество |
|
Число |
Количество |
атомов |
атомов |
|
атомов |
|||
углерода |
изомеров |
углерода |
изомеров |
|
углерода |
изомеров |
в молекуле |
|
в молекуле |
|
|
в модекуле |
|
1 |
1 |
7 |
9 |
S |
13 |
802 |
2 |
1 |
8 |
18 |
|
14 |
1858 |
3 |
1 |
9 |
35 |
|
15 |
4 347 |
4 |
2 |
10 |
75 |
|
16 |
10 359 |
5 |
3 |
11 |
159 |
|
17 |
24 984 |
6 |
5 |
12 |
355 |
|
18 |
60 523 |
|
|
|
|
|
40 |
62,5-101- |
Практически из нефти выделены все три пентана, пять возможных гексанов и все возможные изомеры гептана; из 18 октанов выделено 17.
В табл. 30 и 31 показаны выделенные индивидуальные углеводо роды из десяти отечественных нефтей. Из цифр, приведенных в табли цах, видно не только количественное содержание изомеров в нефтя ных бензинах, но ещё и то, что изомеры представлены соединениями с простейшими заместителями, в подавляющем количестве только ме тальными радикалами. Редким исключением в этом плане являются изомеры алканов нефти Анастасиевского месторождения и залежи Нефтяные камни, где найдены изомеры с довольно длинными боковы ми цепями. Кроме того, в Анастасиевской нефти почти полностью отсутствуют гексан, гептан и октан.4
Известны усредненные данные о содержании индивидуальных ал канов в бензиновых фракциях одинаковых пределов кипения, полу ченные из сопоставления материалов по 77 отечественным и зарубеж ным нефтям (табл. 33) Конечно, усреднение привело к значительному абстрагированию от разброса показателей конкретных данных отдель ных нефтей, но тем ярче оно подчеркивает общую закономерность. Подтверждается единый порядок средних величин для отечественных и зарубежных нефтей и еще раз подчеркивается, что наибольшая кон центрация принадлежит простейшему углеводороду, а следующим за ним изомером обычно бывает метилзамещенный алкан в положении 2 и еще в положении 3. Подтверждается также общая закономерность о том, что. изомеры содержат лишь малые цепи, главным образом из метальных радикалов.
Из 35 возможных нонанов к настоящему времени выделены 24, главным образом из Пенсильванской нефти (США) и наших отечест венных нефтей.
Декан и его десять изомеров частично выделены, а большая часть обнаружена спектроскопическим методом. Из углеводородов СХ1—С1е в керосиновых фракциях обнаружены: ундекан, додекан, три- и тет радекан, пента- и гексадекан (цетан). В последнее время в нефти из залежи Нефтяные Камни и из восточно-техасской нефти (США) обна ружены сильно разветвленные углеводороды от СХ1 до С21. Был вы
60
Т а б л и ц а 33
Содержание алканов в бензиновых фракциях различных нефтей
|
|
|
Для |
|
-Для |
Среднее из 77 |
Алканы |
|
|
отечест |
зарубеж |
нефтей, вес. % |
|
|
|
венных |
|
ных |
от суммы |
|
|
|
|
нефтей |
нефтей |
алканов |
|
|
Ф р а к ц и я 60--95е С |
|
|
|
||
Гексан ............................................................. |
|
... . |
23,0 |
|
35,9 |
29,5 |
2-Метилпентан...................................................... |
|
|
14,9 |
' |
14,0 . |
14,4 |
З-Метнлпентан...................................................... |
|
|
12,0 |
12,0 |
12,0 |
|
2,2-Диметнлпеитан.............................................. |
|
|
3,3 |
|
1,5 |
2,4 |
2,4-Диметилпеитаи.............................................. |
|
|
4,0 |
|
3,5 |
3,8 |
3,3-Диметилпентан.............................................. |
|
|
1,7 |
|
— |
0,8 |
2,3-Диметилпентан.............................................. |
|
|
8,8 |
|
2,6 |
5,7 |
2-Метилгексан...................................................... |
|
|
14,0 |
|
20,0 |
17,0 |
З-Метилгексан............... ...................................... |
|
|
14,9 |
|
10,5 |
12,7 |
З-Этилпентан............................................... |
.. |
|
3,4 |
|
— |
1,7 |
|
Ф р а к ц и я |
95—122° С |
|
|
|
|
Гептан ..................................................................... |
|
|
52,6 |
|
49,2 |
50,9 |
2,2-Диметилгексан.............................................. |
|
|
1,1 |
|
5,7 |
3,4 |
2,4-Диметнлгексан.............................................. |
|
|
4,7 |
|
5,1 |
4,9 |
2,3-Днметилгексан.............................................. |
|
|
4,0 |
|
11,8 |
7,9 |
2-Метмлгептаи...................................................... |
|
|
23,8 |
|
— |
— |
З-Метилгептан...................................................... |
|
|
8,1 |
|
— |
— |
4-Метил г е п т а н ............................... |
• ................... |
|
5,7 |
1 |
28,2 |
16,9 |
делен интересный по симметрии структуры тетраметилпентадекан (пристан), так называемого изопреноидного типа
Н3С—СН—СН2—СН2—СН3—С Н -С Н ,—СН2—СН3—СН—СН2—
СНз |
СНз' |
СНз |
—СНо—СН2—СН -С Н з |
|
|
|
СНз |
|
Этот углеводород — 2, 6, |
10, 14-тетраметилпентадекан содержится |
в нефти в количестве 0,5%. В большей части отечественных нефтей жидкие метановые углеводороды содержатся в значительных коли чествах. В качестве отклонения от сказанного можно указать на нефти: Сагирскую (Эмба) и Охинскую (Сахалин), в. которых почти нет или совсем нет метановых углеводородов.
ТВЕРДЫЕ МЕТАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды, начиная с метановых нормального строения С)и и выше, при нормальных условиях температуры и будучи выделен ными из нефти, представляют собой твердые кристаллические соеди нения и носят название парафинов. Подобные твердые соединения метановых углеводородов изостроения, а иногда и гибридного харак-
61
тера, т. е. содержащие в молекуле одно или несколько полиметиленовых или ароматических колец — называются церезинами. Парафины и церезины представляют собой твердые тела, растворенные в жид ких углеводородах нефти. Церезины встречаются в природе выделив шимися из нефти в виде ископаемого минерала — озокерита или гор ного воска. Залежи озокерита встречаются редко и главным образом в СССР (Западная Украина, о. Челекен, Средняя Азия). Содержание
парафинов в |
нефтях |
самое |
различное — от совсем |
малых |
количеств |
|||
до 15—20% |
на нефть |
(табл. |
34). |
Т а б л и ц а |
34 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Содержание парафинов в нефтях |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Удельный |
Содержа |
|
|
|
|
Месторождение |
ние пара |
||||
|
|
|
нес р^° |
фина, |
||||
|
|
|
|
|
|
вес. |
9« |
|
|
|
|
|
|
|
|
на нефть |
|
Байчунас ........................................................................................ |
|
|
|
|
0,937 |
следы |
||
Оха |
(Сахалин) |
............................................................................. |
|
|
0,929 |
0,0 3 |
||
Остров А ртема............................................................................. |
|
|
0,924 |
0,62 |
||||
Балаханы ( т я ж е л а я ) ................................................................. |
|
|
0,919 |
0,47 |
||||
М а к а т ............................................................................................ |
|
|
|
|
0,901 |
0 ,6 |
||
Шубар-Кудук ................................................................................. |
|
|
|
0,898 |
0 ,3 |
|||
И л ь с к а я ......................................................................................... |
|
|
|
|
0,880 |
0,1 |
||
Д оссор............................................................................................ |
|
|
|
|
0,860 |
0,31 |
||
Грозный (беспарафинистая)...................................................... |
|
0,862 |
0 ,5 |
|||||
Сабунчи |
........................................................................................ |
|
|
|
0,870 |
0 ,9 |
||
Сураханы (масляная).................................................................. |
|
|
0,879 |
0 ,9 |
||||
Балаханы |
..................................................................................... |
|
|
|
0,871 |
0 ,9 |
||
Романы ............................................................................................ |
|
|
|
|
0,864 |
1,0 |
||
Шубар-Кудук................................................................................ |
|
|
|
0,874 |
1, 1 |
|||
Оха |
(Сахалин) |
■ ............................................................................. |
|
|
0,867 |
1, 1 |
||
Солыз . . . |
|
|
0,853 |
1 , 1 |
||||
К а л а ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,873 |
1,4 |
||
Ишимбай |
........................................................................................ |
|
|
|
0,867 |
1,4 |
||
Романы (парафинистая)............................................................. |
|
|
0,860 |
1,5 |
||||
К а л а ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,878 |
1,5 |
||
Ново-Степановская..................................................................... |
|
|
0,863 |
1,9 |
||||
Ухта . . . ' ..................................................................................... |
|
|
|
0,866 |
2,1 |
|||
Сураханы (парафинистая).......................................................... |
|
0,868 |
2 ,5 |
|||||
Грозный (слабо парафинистая).............................................. |
0,835 |
2 ,3 |
||||||
Сызрань |
........................................................................................ |
|
|
|
0,886 |
2 ,5 |
||
Нордвик |
:........................................................................................ |
|
|
|
0,880 |
2 ,8 |
||
Тѵймазы |
|
|
|
0,852 |
3,3 |
|||
Краснокамск ................................................................................. |
|
|
|
0,857 |
3,6 |
|||
Северокамск |
................................................................................. |
|
|
0,841 |
3,6 |
|||
Чимион ............................................................................................ |
|
|
|
|
0,874 |
4,1 |
||
Сураханы (отборная).................................................................. |
|
|
0,853 |
4 ,0 |
||||
Шор-Су |
......................................................................................... |
|
|
|
0,923 |
4 ,9 |
||
Веной ............................................................................................ |
. ? |
|
|
|
0,834 |
6 . 9 |
||
Полазна |
|
|
|
0,839 |
3 ,0 |
|||
Малгобек |
.................................................. |
|
|
...................................... |
0,846 |
7 ,4 |
||
З ы х ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,828 |
7 ,5 |
||
Грозный (парафинистая).......................................................... |
|
0,843 |
9 ,0 |
|||||
З ы х ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,853 |
П , 7 |
||
Гора |
Горская |
............................................................................. |
|
|
0,857 |
13,0 |
||
Озен |
С у а т ..................................................................................... |
|
|
|
0,822 |
2 0 ,0 |
6 2
До последнего времени имело место представление, что церезины— это только изопарафины высокого молекулярного веса. В соответст-- вни с правилом для углеводородов всех рядов изостроение понижаеттемпературу плавления по сравнению с нормальным строением при одном и том же молекулярном весе; церезины же одинаковой с пара финами температуры плавления имеют значительно больший моле-, кулярный вес (табл. 35).
Т а б л и ц а 35 .
Сравнительные характеристики твердых углеводородов из нефтей
|
|
Темпера |
|
Удель |
Вязкость |
Молеку |
Название нефтепродукта |
тура |
|
||||
плавле |
|
ный вес |
при |
лярный. |
||
|
|
ния, ' С |
при 100°С |
100° С. ест |
вес |
|
П араф ин ....................... |
■ .......................... |
68,2 |
|
0,769 |
0,0378 |
474 |
Ц е р е зи н ...................................................... |
|
69,7 |
|
0,784 |
0,0706 |
629 |
Парафин ...................................................... |
|
66,3 |
|
0,763 |
0,0323 |
463 |
Ц е р е зи н ...................................................... |
|
70,1 |
|
0,782 |
0,0786 |
639 |
Из данных |
табл. 35 следует, |
что только |
температура плавления |
у сравниваемых твердых углеводородов одинакова, ио для достиже ния этого равенства нужно выделить церезины в полтора раза боль шего молекулярного веса и в два раза большей вязкости. Все эти раз личия могут быть объяснены одним лишь изостроением. Однако ис следования (главным образом спектральные) последнего времени по казали, что в структуре церезинов значительное место могут занимать, кроме фрагментов изоалкановой структуры, еще и фрагменты из полиметилеиовых или ароматических циклов. Другими словами, эти углеводороды и структуру молекул, составляющих церезин, можно, отнести к гибридным углеводородам (табл. 36).
1 Т а б л и ц а 36.
Групповой состав твердых углеводородов, выделенных из церезинов некоторых нефтей
(в вес. % на сумму углеводородов)
Месторождение
Нормальные парафины |
Изопарафи ны |
Нормальные парафины с нафтеновым кольцом |
Изопарафи? ны с нафте новым коль цом |
Нормальные парафины с ароматичес ким кольцом |
Изопарафи ны с арома тическим кольцом |
Борислав |
............................... |
15,4 |
0 |
67,3 |
13,2 |
0 |
4,1 |
Ш о р - С у ............................... |
(400—500° С ) |
12,9 |
0 |
56,6 |
29,7 |
0,8 |
0 |
Туймазы |
10,3 |
10,3 |
22,0 |
38,3 |
14,7 |
4,4 |
|
Туймазы |
(300—400° С ) |
50,0 |
0 |
47,1 |
0 |
2,9 |
0 |
В заключение о парафинах и церезинах следует заметить, что па-, рафины могут быть нефтяными и синтетическими (синтин); церезины могут быть выделены из нефти и получены из озокерита.
63;
\
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
. Прежде всего следует помнить, что метановые углеводороды в неф тях представлены всеми тремя агрегатными состояниями, а именно: низкомолекулярные — газообразные; бензиновые и частично средние фракции — жидкие; средние и высшие фракции — твердые (пара фины).
Будучи предельными, метановые углеводороды наиболее насы щены водородом и сравнительно с углеводородами других рядов об ладают наименьшей плотностью и меньшим показателем преломления. Установлена зависимость между удельным весом и показателем пре-
.ломления метановых углеводородов, выражаемая формулой
по = 0,52167 рі°+ 1,03104.
Отсюда через показатель преломления может быть определен удель ный вес
20 |
п20— 1,03104 |
рі = |
------------------. |
|
0,52167 |
Полученные по этим формулам данные не отличаются от действи тельных более чем на 0,00004. Разность между коэффициентом пре-
.ломления и половиной величины удельного веса (при 20° С) есть ве личина постоянная
о20
г = п2° — _п!_= const.
2
Эту величину (г) называют параметром рефракции. Она почти не зависит от молекулярного веса метановых углеводородов, что видно из данных, приведенных в табл. 37.
|
Величины параметра рефракции |
Т а б л и ц а 37 |
|
|
|
Фракция, СС |
|
Молекулярный вес |
Г |
(средним) |
|
40—70 |
1,0446 |
80 |
70—100 |
1,0451 |
95 |
100—150 |
1,0461 |
НО |
150—200 |
1,0468 |
130 |
200—250 |
1,0475 |
155 |
250—300 |
1,0479 |
187 |
При изменении температуры кипения углеводородов от 40 до
.300° С и изменении среднего молекулярного веса вдвое — от 80 до 187, величина г увеличивается только на 0,0033 от своего первоначаль ного значения. Приведенные эмпирические зависимости важны при исследовании свойств нефтяных фракций и позволяют убедиться в ме тановом строении составляющих их углеводородов. В табл. 38 пред ставлены основные физические характеристики метановых углеводо родов до С,,.
64
Т а б л и ц а 3 8
Физические свойства некоторых метановых углеводородов
|
|
Температура, СС |
|
20 |
|
Наименование |
|
плавле |
|
P f |
|
|
кипения |
nD |
|||
|
|
ния ' |
|
|
|
М е т а н ......................................................... |
|
—182,6 |
—161,6 |
0,424 |
|
Э т а н |
|
—172,0 |
—88,5 |
(—161,6° С) |
|
|
0,5462 |
|
|||
Пропан |
|
—187,1 |
—42,2 |
(—88,5° С) |
|
....................... |
0,5824 |
|
|||
Б у т а н |
|
—135 |
—0,5 |
(—42,2° С) |
|
|
0,5789 |
|
|||
Изобутан |
|
—145 |
—12,2 |
(—0,5° С) |
|
|
0,5593 |
|
|||
П ентан |
|
—129,7 |
36,08 |
(—12,2° С) |
1,3577 |
|
0,6264 |
||||
2-Метилбутан.............................................. |
|
—159,6 |
27,95 |
0,6199 |
1,3579 |
2,2-Диметилпропан.................................. |
|
—16,63 |
9,45 |
0,613 |
1,3513 |
Гексан |
....................... |
—94,0 |
68,8 |
(9,45° С) |
1,3750 |
0,6594 |
|||||
2-М етилпентан.......................................... |
|
—153,7 |
60,2 |
0,6562 |
1,3715 |
З-М етилпентан.......................................... |
|
—119,4 |
91,8 |
0,6641 |
1,3765 |
Г ептан .......................................................... |
|
—90,58 |
98,42 |
0,6837 |
1,3876 |
2-М етилгексан.......................................... |
|
—118,2 |
89,7 |
0,'6787 |
1,3877 |
З-М етилгексан.......................................... |
|
—119,4 |
91,8 |
0,6900 |
1,3887 |
О к т а н .......................................................... |
|
—56,8 |
125,6 |
0,7028 |
1,3976 |
2-М етилгептан.......................................... |
|
—109,5 |
117,2 |
0,6978 |
1,3947 |
З-М етнлгептан.......................................... |
|
—120,8 |
119,0 |
0,7057 |
1,3983 |
Нонан ......................................................... |
|
—53,69 |
150,7 |
0,7179 |
1.4056 |
2-Метилоктан.............................................. |
|
-8 0 ,3 |
143,2 |
0,7121 |
1,4028 |
З-Метилоктан.............................................. |
|
—108,0 |
144,2 |
0,7210 |
1,4065 |
Декан .......................................................... |
|
—29,7 |
174,2 |
0,7298 |
1,4120 |
2-Метилнонан .......................................... |
|
—74,6 |
166,8 |
0,7280 |
1,4099 |
З-Метилнонан .......................................... |
|
—84,8 |
167,8 |
0,7334 |
1,4125 |
Ундекан . .............................................. |
—25,6 |
195,8 |
0,7404 |
1,4190 |
|
Додека н ...................................................... |
|
—9,65 |
216,2 |
0,7493 |
1,4218 |
При разделении мазута в масляные фракции попадают парафины до С36 (пентатриаконтана), в остаточном гудроне обычно сосредота чиваются парафины Сзв—С53.
Обращает на себя внимание широкий температурный диапазон жидкого состояния для некоторых метилированных производных. Так, например, для 3-метилгептана жидкое состояние при нормаль ном давлении находится в пределах— 120,8 — 119° С, т. е. в диапазоне
239,8° С.
Петтерсоном и Кипсом предложена формула зависимости темпера туры плавления метановых углеводородов от их молекулярного веса
Тпл= 137,8- _____2513_____
5,141 +(С — ср)
где с — число атомов С в молекуле;
Ф— величина, равная нулю для молекул с четным числом ато мов С и единице для молекул с нечетным числом атомов С'
5 Заказ' № 1566 |
65 |
Величина 137,8° С соответствует температуре плавления метано вого углеводорода нормального строения с бесконечным числом ато мов углерода. Найденные по этой формуле величины расходятся с действительными на 1—2° С.
Итессам и Сойер предлагают следующую формулу:
273 + ТП„ = 415— - — ,
М + 95
где Тпл — температура плавления, °С.
Т а б л и ц а 39
Физические свойства метановых углеводородов средних и высших фракций нефти
Наименование
Температура, ° С
Формула |
кипения |
плавле ния |
Наименование
углеводородов
Формула . |
Температура, |
°С |
|
кипения |
плавле |
ния |
Тридекан |
С13н 28 |
238 |
— 6 |
Октакозан |
С2зНб8 428,7 |
61,4 |
|
Тетрадекан |
С14Н30 |
251 |
5 ,5 |
Нонокозан |
Со9Н00 |
437,7 |
63,7 |
Пентадекан |
с „ н м |
268 |
10,0 |
Триаконтан |
ОзоНог |
446,4 |
65,8 |
Гексадекан |
С1вН31 |
287 |
18,1 |
Гентриа- |
СзіН64 |
455,0 |
67 ,9 |
(цетан) |
|
|
|
коитаң |
|
|
|
Гептадекан |
^17^38 |
303 |
21 ,7 |
Дотриа- |
Пз2Нво |
463,0 |
69,7 |
Октадекан |
^-18^38 |
|
|
контан |
СззНаз |
|
|
317,5 |
28,1 |
Трнтриа- |
471,0 |
71,4 |
|||
|
|
|
|
контан |
|
|
|
Нонодекан |
CjeHjo |
331,7 |
32,0 |
Тетратриа- |
С34Н70 |
478,0 |
73,1 |
Эйкозан |
|
|
|
контан |
С36Н72 |
|
|
^20-^42 |
345,3 |
36,7 |
Пентатриа- |
486,0 |
74,7 |
||
Генейкозан |
С21Н44 |
|
|
контан |
0)6 Н74 |
|
|
355,1 |
40,5 |
Гексатриа- |
493,0 |
76,2 |
|||
Докозан |
с 22н 4в |
|
|
контан |
С37Н7О |
|
|
367,0 |
44 ,4 |
Гептатриа- |
500,0 |
77,7 |
|||
|
02зН48 |
|
|
контан ■ |
|
|
|
Трикозан |
378,3 |
47,6 |
Октатриа- |
^38^78 |
513,0 |
79 ,0 |
|
Тетракозан |
|
|
|
контан |
|
|
|
^24^50 |
■389,2 |
5 0 ,9 |
Нонантриа- |
О39Н8О |
520 |
80,3 |
|
Пентакозан |
С2оН52 |
|
|
контан |
QoHgü |
— |
|
399,7 |
53 ,7 |
Тетракон- |
81,5 |
||||
Гексакозан |
С2вН54 |
|
|
тан |
|
|
|
409,4 |
5 6 ,4 |
Пентакои- |
С50Н102 |
— |
93,0 |
||
Гептакозан |
|
|
|
тан |
|
|
|
C27H 5G |
419,4 |
59 ,0 |
Гексакон- |
ОшНі22 |
|
98,5 |
|
|
|
|
|
тан |
С70Н142 |
— |
|
|
|
|
|
Гептакон- |
105,0 |
||
|
|
|
|
тан |
|
|
|
Однако температура плавления зависит не только от молекуляр ного веса, но и от структуры молекулы. Из данных, приведенных в табл. 39, видно, что при одном и том же молекулярном весе изомер ное строение приводит к понижению температуры плавления и темпе ратуры кипения. Положение радикала-заместителя в=молекуле также
6 6
влияет на снижение температуры плавления, что видно на примере гексакозана (С2еН64) с бутилом в боковой цепи при разных по ложениях:
Гексакоэаны |
Температура |
|
плавления, °С |
н. Гексакозан ..................................................................... |
56,4 |
5-Бутилдокозан..................................................................... |
20,8 |
7-Бутилдокозан , ................................................................. |
3,2 |
9-Бутилдокозан..................................................................... |
1,3 |
11-Бутилдокозан ................................................................. |
0 |
Таким образом, наибольшее понижение температуры плавления наблюдается с приближением заместителя к середине основной цепи. Влияние длины цепи бокового заместителя на снижение температуры плавления видно на примере того же гексакозана:
Г ексак о зан ............................................................................. |
|
56,4 |
13-Метилпентакозан............................................................. |
• |
29,0 |
11-А милгенэйкозан................... |
9,1 |
Интересно отметить различие в температурах плавления твердых метановых углеводородов: синтетического парафина, церезина и нефтяного ' парафина с различным молекулярным весом (рис. 4).
0 I— |
_ _ — і-------------------- |
1_______________ I_______________I______________ I______________ I |
||||
200 |
300 |
т |
'500 |
600 |
700 |
800 |
Молекулярный бес -
• - синтетические метановые углебодороды
о-церезины
+-нефтяные парафины
Рис. 4. Температура плавления парафинов и церезинов
О нефтяном парафине и церезине уже упоминалось выше. Синтети ческие парафины могут быть получены в каталитическом процессе по
5* |
6 7 |
Фишеру и Тропшу из СО и Н 2, который схематически можно себе пред ставить так-
п (СО) + п (2На) -> С„Н2„ + п (Н20)
или
' п (2СО) + п (Н2) -> п (С02) + CflH2fl
с одновременным гидрированием
А Но-> СПН2„ -і-2
При одном и том же молекулярном весе наиболее высокая темпера тура плавления наблюдается у синтетических парафинов нормаль ного строения. Несколько ниже расположены точки плавления неф тяных парафинов и еще ниже температуры плавления церезинов, так как составляющие их углеводороды имеют изостроение.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
Метановые углеводороды сравнительно инертны. В обычных ус ловиях температуры они стойки к окислению, не реагируют с кон центрированными серной и азотной кислотами. Нитрование предель ных углеводородов происходит в специальных условиях. Метановые углеводороды довольно легко реагируют с галогенами, присоединяя их с выделением хлористого водорода.
Широко известны такие продукты хлорирования как хлористый метил (СН3С1); днхлорметан (СН2С12) или хлористый метилен; хло роформ (СНС13) и сполна хлорированный метан — четыреххлористый углерод (СС14).
Реакции хлорирования практически используются в промышлен ности для целей алкилирования ароматических колец, например бен зола, фенола, нафталина. Сначала (первая стадия) получают хлорпроизводное метанового углеводорода
CnH2n+2+ Cl2--'-CnH2n+iCI + НС1
Затем (вторая стадия) алкилируют хлористым алкилом ароматиче ское кольцо
ОН |
ОН |
|
А1 |
-------- А |
1 |
|
1 |
А |
V |
Такая схема обычно используется в нефтехимическом синтезе при производстве сложных фенолятного типа присадок, улучшающих сма зочные свойства нефтяных масел.
68