книги из ГПНТБ / Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие

К настоящему времени реальность изображенной изомерии под­ тверждается не только синтезом, но и выделением из разных нефтей более 50 изомерных индивидуальных углеводородов. Имеются сооб­ щения о выделении из нефти полиметиленовых углеводородов с чис­ лом углеродных атомов в цикле более 6, а именно — 7, 8 и более. На­

Понка также был найден циклогептан с температурой кипения 118,79°С. В калифорнийской нефти были найдены полиметиленовые углеводо­ роды с числом углеродных атомов 7, 8 и 9, они имеют бициклическоеч

Н2вС—5СН—4с н 2

бицикло-(3, 3, 1)-нонан

В последнее время, впервые в Чехословакии, а затем и из наших отечественных нефтей, выделен полиметиленовый углеводород слож­ ной структуры — адамантан. Такое название присвоено ему от слова адамант — алмаз, так как он имеет структурную решетку алмаза: (С10Н 10) ряда (С„Н2„_4)

СН2—СН—СН2

СН СН2 НС ■

\ I I

Н2С— СН—с н 2

— СН2 —

циклодёкан

* Цифры в скобках у дайной и последующих формул означают соответст­ венно: первое число — количество углеродных атомов во внешней структуре большого кольца; второе число — количество углеродных атомов во внешней структуре меньшего кольца; третье число — количество углеродных атомов во внутренней структуре, не принадлежащих к углеродным атомам, образующим внешние кольца циклоалкана.

7 9

При таком строении адамантана в молекуле отсутствуют внутрен­ ние напряжения связей, и его модель имеет шарообразную форму.

Многое предстоит открыть в части выделения еще неизвестных нафтеновых углеводородов из высших фракций нефти.

Есть сообщения о нахождении в нефтях довольно сложных поли­ циклических полиметиленовых углеводородов с различным и одина­ ковым строением циклов в структуре молекулы. Например:

пергидроантрацен пергидропирен

Таким образом, очевидно, что в нефтях присутствуют многочис­

выше циклические структуры могут иметь радикалы—заместители разнообразного строения, то можно представить, какое многообразие конкретных структурных форм полиметиленовых углеводородов мо­ жет быть еще извлечено из нефтей, особенно при возросших в настоя­ щее время возможностях изучения строения и свойств сложных орга­ нических веществ с помощью спектральных, резонансных, хромато­ графических и других методов исследования.

В представлениях об устойчивости углеводородов обычно руко­ водствуются теорией Байера. Полиметиленовые углеводороды резко различны по своей устойчивости. Первые представители ряда — цик­ лопропан и циклобутан — по своим свойствам напоминают ненасы­ щенные углеводороды. При воздействии на них галоидами кольцо разрывается и образуются дигалогенопроизводные с открытой цепью по схемё

80

При воздействии хлором на циклопентан или циклогексан не про­ исходит раскрытия кольца, а идет замещение по схеме

СНа СН2

Считается, что валентности углеродного атома в первом валентном

кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нор­ мального направления на 24°44'. То же самое отклонение в четырех­ членном кольце циклобутана составляет 9°44'; у циклопентана — только 0°44' и у шестичленного циклогексана несколько больше, а именно — 5° 16'; но молекула циклогексана не плоская, ее конфигу­ рация в пространстве приводит к снятию напряжений. Из сказанного очевидно, что пятичленное кольцо самое устойчивое. Трехуглеродная и четырехуглеродная молекулы циклопропана, и циклобутана испыты­ вают значительные внутренние напряжения и ‘потому неустойчивы

ине встречаются в природной нефти.

Всоответствии с представлениями стериохимии конформации (структуры) циклогексана, вызываемые вращением в молекуле атомов (или групп атомов) вокруг ординарных связей углерода, могут иметь

две формы — «ванны» и «кресла»:

В известном соответствии с только что сказанным может рассмат­ риваться устойчивость молекул полиметиленовых углеводородов с по­ зиции минимума свободной энергии. Изменение длины цепи полиметиленового углеводорода на одну группу СН2 приводит к изменению свободной энергии молекулы на 2,053 ккал при 300° К и на 6,882 ккал на 1 атом углерода при 500° С. Эти данные приведены в табл. 41. Со­ ответственно данным, изложенным в этой таблице, в природных нефтях наблюдается ряд убывания: метилциклопентан, циклопентан, этилциклопентан. Двух- и трехзамещенные устойчивее однозамещенных с соответственно большей цепью углеродных атомов, так как первые обладают меньшей свободной энергией, чем однозамещенные с длинной цепью алифатического заместителя. Транс-производ­

ные среди двухзамещенных строго преобладают перед цис-произ­ водными, причем чаще в положении 1,3 нежели в положении 1,2.

Эти отношения, описанные для производных циклопентана, сохра­ няются и для циклогексана с его производными, выделенными из нефтей.

На рис. 5 графически изображено изменение свободной энергии, пересчитанной на один углеродный атом молекулы циклана для про­

Свободная энергия образования циклопентана и его замещенных

82

83;

S4

Количественное содержание полнметиленовых углеводородов за­ висит от типа нефти. Обычный диапазон содержания полиметиленов в нефтях — от 25 до 80% (табл. 44).

Ниже, в табл. 45, представлены данные по содержанию полиметиленовых углеводородов в некоторых отечественных нефтях и распреде­ лению их по фракциям, выкипающим в достаточно узких пределах.

Рис. 6. Схематическое распреде­ ление углеводородов различных классов по фракциям нефти

Т а б л и ц а 45

Содержание полнметиленовых углеводородов в некоторых нефтях (в вес. % на фракцию)

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В табл. 46 приведены основные физические характеристики неко­ торых цикланов.

8 5

Из данных, представленных в табл. 47 и 48, видно, что некоторые из замещенных простейших полиметиленовых углеводородов отли­ чаются необычайно широким температурным диапазоном, в котором они находятся в жидком состоянии.

В пределах данных таблиц 47 и 48 видно, что с ростом радикалазаместителя увеличивается диапазон жидкого состояния, однако при этом повышается температура плавления, а расширение диапа­ зона жидкого состояния происходит за счет значительного возраста­ ния температуры кипения углеводорода.

На примере цйклопентана, а особенно циклогексана и его произ­ водных, видно, как наличие углеводородных радикалов-заместителен резко снижает температуру плавления углеводорода и тем больше, чем меньше число углеродных атомов заместителя.

8 6

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства полиметиленовых углеводородов опреде­ ляются рядом характерных химических взаимодействий и превраще­ ний. Для них свойственны прежде всего реакции различных замеще­ ний, особенно пербромирование, а также реакции дегидрирования, изомеризации, термического распада цикла до непредельных соедине­ ний с последующим их превращением в ароматические соединения; сульфирование и нитрование, обычно сопровождающееся частичным окислением, и, наконец, различные формы окисления, которые при­ водят к разнообразным конечным продуктам в зависимости от режима и применяемых окислителей и катализаторов.

Пербромирование

Эта реакция, проводимая при помощи брома в присутствии броми­ стого алюминия (по Густавсону;—Коновалову), является классиче­ ской при определении полиметиленовых (циклогексановых) циклов при определении структуры не только самого циклогексана, но и слож­ ных гибридных углеводородов. Исследуемую нефтяную фракцию пред­ варительно освобождают от ненасыщенных и ароматических соедине-

■87

ннй сульфированием. В итоге во фракции остаются нафтеновые и ме­ тановые углеводороды. При обработке полученной фракции бромом в присутствии безводного бромистого алюминия происходит пербромирование шестичленных полиметиленовых колец, т. е. полное заме­ щение всех атомов водорода бромом с образованием бромзамещенного ароматического соединения по схеме

CHsCeHu + 8Вг„ — ~ СН3С0Вг5 + 11 НВг

Эту реакцию можно рассматривать еще как реакцию окисления атомов водорода полиметиленовых колец окислителем—бромом, в ко­ торой бром восстанавливается электроном водорода до бромиона и получается ионное соединение НВг по смехе

Н °+Вг°-> Н + + Вг“ .

Образующиеся свободные валентности углеродных атомов кольца присоединяют последующие атомы брома без разрыва кольца, образуя сполна бромированное производное ароматического углеводорода.

Дегидрирование

Дегидрирование полиметиленовых углеводородов превращает их в ароматические соединения и служит промышленным методом полу­ чения последних, что особенно важно применительно к бензиновым фракциям нефти в целях повышения антидетонационных свойств бен­ зинов за счет образующихся замещенных бензола, обладающих высо­ ким октановым числом.

Классическим методом дегидрирования и количественного опреде­ ления шестичленных нафтеновых углеводородов во фракциях бензи­ нов является метод каталитического дегидрирования (по Зелинскому) над платиновым катализатором при сравнительно низких температу­ рах, исключающих термические превращения. Разработан для упо­ мянутого процесса еще и другой более дешевый железоплатиновый катализатор, исключающий некоторые побочные реакции и тем спо­ собствующий более точному определению количества шестичленных полиметиленовых циклов в бензиновой фракции. Применяются также катализаторы, содержащие платину, палладий и никель.

Реакцию дегидрирования можно схематически представить следую­ щим уравнением:

Изомеризация

При совместном воздействии относительно невысоких температур и катализаторов, например при температуре 300° С на алюмосиликат­ ном катализаторе, полиметиленовые углеводороды могут изомеризоваться — шестичленные циклы превращаются в пятичленные с тем же числом атомов в молекуле. При этом частично происходит отщепле­ ние боковых цепей в исходных 'молекулах. Кроме того, обнаружи-

88