книги из ГПНТБ / Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие

ваются в продуктах реакции небольшие количества ароматических углеводородов, образующихся, по-видимому, в результате дегидри­ рования. Безводный хлористый алюминий также воздействует на полиметилены, способствуя изомеризации, но при более низких темпе­ ратурах. Изомеризация полиметиленовых углеводородов чаще про­ ходит с образованием наиболее устойчивых форм. Интересно, что метилциклогексан под воздействием хлористого алюминия не только при комнатной температуре, но и при нагреве до 70° С не претерпе­ вает никаких изменений, что подтверждает высокую стабильность и термостойкость этой структуры. В то же время, например дицикло-' пентил (а) и дициклопентилметан (b) при 20—30° С в присутствии хло­ ристого алюминия

превращаются соответственно в декагидронафталин (с) и метилдекагидронафталин (с/)

Известны работы по изомеризации десятичленного цикла не нефтя­ ного происхождения в соответствующие декалины. Последние часто встречаются в нефтях и могут служить подтверждением тому, что в природных условиях наиболее стойкими формами являются бициклические полиметилены.

Высокотемпературные превращения

При высоких температурах, соответствующих режимам каталити­ ческого крекинга, циклы полиметиленовых углеводородов разру­ шаются, превращаясь в непредельные с открытой цепью, которые в свою очередь превращаются в метановые и ароматические углеводо­ роды вследствие диспропорционирования водорода.

В газах термического разложения полиметиленов (600—650° С) обнаруживается значительное количество дивинила, убывающее с уве­ личением температуры кипения исходной фракции. Одновременно образуются олефиновые углеводороды. На этой основе -создаются' условия для получения ароматических углеводородов из полиметиле­ новых по схеме

Глава

седьмая

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ

СТРУКТУРА И СОДЕРЖАНИЕ В НЕФТЯХ

Ароматические углеводороды — один из трех классов соединений, представляющих нефть наряду с алканами и циклоалканами. Аромати­

углеродные связи в которых не похожи на одинарные, двойные или тройные в молекулах алифатических углеводородов. Электронная плотность связей в молекулах ароматических соединений и расстоя­ ния между всеми атомами углерода в кольце одинаковы. В бензоле — соединении с наиболее ярко выраженными свойствами ароматично­ сти, в образовании химических связей между шестью атомами угле­ рода и шестью атомами водорода принимают участие тридцать элек­ тронов. Из них образование шести о-связей углерод-углеродных ато­ мов занимает двенадцать электронов, а. шесть углерод-водородных a-связей требуют еще столько же электронов, т. е. всего двадцать че­ тыре электрона вовлечены в образование этих связей. Остальные, шесть р-электронов шести четырехвалентных атомов углерода обра­ зуют общее я-электронное облако цикла углеродных атомов, являю­ щееся специфическим, свойственным только ароматическим структу­ рам, и определяющее как особенности самой этой структуры, так и особенности химических свойств ароматических соединений.

Из курса органической химии известно, что ароматичность струк­ туры может быть свойственна не только бензольным углеводородам, но и некоторым гетероциклическим соединениям, например тиофену (C4H4S). Согласно правилу Хгоккеля ароматическими могут быть уг­ леводороды с системой правильного многоугольника, обладающие замкнутой электронной оболочкой, если число я-электронов равно 4„ + 2, где п может быть любым целым значимым числом или нулем.

В таком случае ароматичностью могут обладать соединения не только

ссекстетом я-электронов, но и соединения, содержащие в кольце зам­ кнутое я-облако из 2, 6, 10 и так далее я-электроиов.

Эта специфическая черта ароматических углеводородов является

причиной ряда особенностей, проявляемых ароматическими угле­ водородами в их физических и химических свойствах: относи­ тельно высокий удельный вес; растворимость в серной кислоте, спо: собность к реакциям замещения и трудность вступления в реакции присоединения, способность давать формолитовую реакцию и т. п.

Название этих углеводородов — ароматические — объясняется ис­ торически: впервые» были выделены производные бензола из эфирных

91

масел, бальзамов и растительных смол, обладающих приятным аро­ матом.

Ароматические углеводороды реакционноспособны, и поэтому сое­ динения ряда бензола с помощью сульфирования были выделены из' бакинской нефти Марковниковым и Оглоблиным еще в конце XIX столетия. Так ими были получены бензол, толуол, ксилолы, 1, 2, 4- триметилбензол, этилбензол и некоторые другие.

В настоящее время из нефтей выделено большое число аромати­ ческих углеводородов: моноциклнческих — типа бензола; полицик­ лических как сочлененных (соединенные через один углеродный атом), так и конденсированных (соединенные через два общих углеродных атома)

Бензол и соединения на его основе, т. е. производные бензола, обычно присутствуют в легких фракциях нефти; сочлененные и кон­ денсированные ароматические углеводороды и их производные обычно находятся в средних фракциях нефти. Кроме того, в состав высших фракций нефти входят сложные вещества: гибридные углеводороды и гетероатомные соединения, в составе которых находятся ароматиче­ ские циклы в качестве составляющих структуры этих соединений.

Таким образом, ознакомление с составом ароматических соедине­ ний нефти удобнее вести соответственно их содержанию в легких и средних фракциях. Доля структуры ароматических циклов, вносимая ими в гибридные углеводороды, еще недостаточно изучена.

В самом общем виде (см. рис. 6) можно сказать, что ароматические углеводороды всех структур, т. е. моно- и полицеклнческие, начиная с бензола (фракции, кипящие около 100° С), занимают все большее удельное значение в нефти по мере повышения температуры кипения ее фракций.

Приближенно можно считать, что во фракциях нефти, выкийающих примерно до. 200° С, содержатся гомологи бензола, во фракциях, выкипающих от 200 до 350° С,— гомологи нафталина и во фракциях, выкипающих от 350 до 500° С,— гомологи многоядерных углеводоро­ дов. Ароматические углеводороды, находящиеся во фракциях нефти, выкипающих около 200° С, приведены в табл. 49. Как видно из данных

нефть оказалась богатой этими углеводородами и содержит их до 16%. Обычно в бензиновых фракциях нефти содержится от 5 до 25% арома­ тических углеводородов ряда бензола.

Данные табл. 49 показывают также, что производные бензола в нефтяных фракциях, за малым исключением, представляют собой раз­ новидности структуры метилированных бензольных циклов. -

92

Т а б л и ц а 49 Содержание индивидуальных ароматических углеводородов ряда бензола в бензиновых и лигроиновых

фракциях различных нефтей

Все же ароматические углеводороды в нефтях как правило усту­ пают количественное первенство метановым и полиметиленовым угле­ водородам.

Если бензиновые фракции до 200° С содержат производные бен­ зола с боковыми цепями, обычно не превышающими С3—С4, т. е. с со­ держанием в молекуле не более С9—С10, то в средних фракциях 200— 350° С ароматические углеводороды в основном будут представлены конденсированными структурами-ряда нафталина и частично сочле­ ненными полициклическими, соединениями ряда бифенила. Антрацен

ифенантрен не выделены из нефтей, но их замещенные производные обнаружены в ряде нефтей.

Втабл. 50 приведены отдельные представители конденсированных

исочлененных ароматических углеводородов.

Содержание полициклических конденсированных ароматических углеводородов в средних фракциях нефтей в среднем несколько выше, чем производных бензола в бензиновых фракциях, и составляет при­ мерно от 15 до 35%. Сочлененные полициклические ароматические углеводороды встречаются в нефти в меньшем количестве, чем конден­ сированные.

Как и в случае производных бензола, среди производных арома­ тических конденсированных углеводородов более всего выделено из средних фракций отечественных нефтей метилнафталинов: а и ß-ме- тилнафталииы, этилнафталины, диметилнафталины, триметилнафталины, тетраметилнафталины. Большая часть замещенных нафталинов количественно определена в виде пикратов или спектральным методом без количественного определения.

До сих пор нами рассматривались ароматические углеводороды в бензиновых фракциях нефти, определявшиеся как производные бен­ зола, и в средних (дизельных) фракциях, определявшиеся как произ­ водные нафталина.

Теперь остается рассмотреть содержание ароматических углево­ дородов в высших фракциях нефти. Высшие фракции нефтей представ­ лены главным образом гибридными углеводородами. Индивидуальные представители мало изучены. Структура соединений, составляющих высшие фракции, меняется в зависимости от типа нефти, т. е. в составе гибридных углеводородов могут преобладать метановые либо поли­ метиленовые составляющие, но для тех и других типично присутствие ароматических циклов как элементов общей гибридной структуры высококипящих углеводородов нефти. В качестве примера приведем со­ став углеводородов с ароматическими составляющими во фракции 227—563° (западнотехасская нефть, табл. 51).

94

9 5

96

кислорода в виде соединений, не выделяемых хроматографически на силикагеле. Например, из чехословацкой нефти Гбелы были вы­

При выделении высших ароматических соединений из грозненских нефтей экстракцией раствором сернистого ангидрида в метиловом спирте найдено в ароматических углеводородах фракции 300—550° от 3 до 5% кислорода, содержание кислорода повышалось с ростом температуры кипения фракции.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ароматические углеводороды нефти по своим физическим свойст­ вам значительно отличаются от метановых и полиметиленовых угле­ водородов, что обусловлено особенностью их элементарного состава и строения.

Чисто ароматические углеводороды обладают повышенным удель­ ным весом, который снижается по мере увеличения числа алифати­ ческих заместителей в боковых цепях. Большим удельным весом об­ ладают те гомологи, у которых одинаковые радикалы занимают смеж­

дов самые высокие и их значения находятся около 1,5.

В табл. 53 представлены основные физические свойства ароматических углеводородов. Как и у полиметиленовых углеводородов,

”в ряду однозамещенных бензола имеются углеводороды с резко по­ ниженной точкой плавления. Например:

9 8