книги из ГПНТБ / Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие

хого океана и Охотского моря у Сахалина и Камчатки, а также донные площади северных морей. Наиболее богатыми нефтяными провин­ циями в нашей стране являются: Прибакинский район Азербайджана, предгорья Северного Кавказа (Грозный, Майкоп), Керченский район Крыма, Прикарпатский район Западной Украины (Борислав), огром­ ная провинция между Волгой и Уралом (Куйбышевская область, Баш­ кирия и Татария), новые огромные нефтяные месторождения Тюмен­ ской области, месторождения о. Сахалина и некоторые другие (Турк­ мения и т. д.).

Исходя из самых общих представлений о географии нефти, можно проследить. главный нефтяной «пояс» Земли: Средиземноморское кольцо, Балканы, Крым, Прикавказье, Каспийская впадина, широ­ кая полоса южных республик Советского Союза и государств Ближ­ него Востока и, наконец, большое кольцо Тихоокеанской прибрежной и океанической зоны, идущее как на север к Сахалину и Камчатке, так и на юг через индонезийские острова, а по противоположному бе­ регу океана — по всему побережью от Аляски на юг, через Среднюю Америку и побережье Южной Америки до Огненной земли.

Касаясь проблемы генезиса нефти, следует заметить, что этот ин­ тересный й в некоторой мере практически важный вопрос не получил научного разрешения. Все существующие гипотезы можно в общих чертах свести к двум направлениям: минеральному и органическому происхождению нефти. В арсеналах каждого из этих двух направле­ ний содержатся многочисленные гипотезы, имеющие как , довольно убедительные, так и слабые стороны.

Из гипотез органического происхождения нефти наиболее разра­ ботанной и аргументированной, по-видимому, следует считать сапро­ пелевую. В ней признается планктонный материал водоемов за мате­ ринское вещество сапропелей, т. е. сложную смесь веществ, оседающих

вводоемах при отмирании планктонных организмов и ■образующих вместе с минеральными осадками отложения сапропеля.

Превращения останков органического материала в нефть одними авторами представляется как термокаталитический процесс воздейст­ вия относительно небольших температур и алюмосиликатных состав­ ляющих минеральных компонентов осадка на органическую его часть,

врезультате которого минерализуются гетероатомы составляющих

организмы соединений до простых веществ, например СО.,, Н 20, H 2S и NH3. Основная же часть исходных веществ превращается в углево­ дороды.

Другие авторы представляют процесс образования нефти как кон­ солидацию готовых углеводородных составляющих, рассеянных в ми­ неральных останках органических веществ. В этом случае находя­ щиеся в реальных нефтях гетероатомные соединения: азотистые, сер­ нистые и кислородные, считаются вторичными, т. е. получающимися в результате метаморфизма углеводородов в процессе контакта их.с воздухом и вмещающими нефть земными породами (Потонье, Доб­ рянский, Успенский, Радченко и др.).

Нефть, полученная первым и вторым путями, должна претерпеть труднопредставляемый и малореальный путь миграции и превращения

в те мощные залежи жидкой нефти и газа, которые известны на прак­ тике.

С другой стороны, пользуются широкой известностью гипотезы ■минерального происхождения нефти. Таковы карбидная гипотеза Д. И. Менделеева, космическая гипотеза В. Д. Соколова и магматиче­ ская, или вулканическая, гипотеза Н. А. Кудрявцева.

По Менделееву проникновение воды по тектоническим трещинам земной коры в ее глубинные области приводило к контакту этой воды с возможными скоплениями карбидных масс. В результате реакции карбидов железа с водой образовались углеводороды.

По Соколову углеводороды нефти представляют собой готовые со­ единения, рассеянные в космическом пространстве и консолидирую­ щиеся вместе с иными веществами Земли при образовании планеты.

По Кудрявцеву углеводороды нефти представляют собой часть химических продуктов вулканизма Земли; там, где возможны интру­ зии магмы, там возможны и скопления нефти, а в случаях экструзив­ ных выбросов вулканической лавы на поверхность нефтяная ее состав­ ляющая сгорает в воздухе, оставляя лишь следы углеводородов, ко­ торые действительно находятся как в магме, так и в вулканических газах.

Конечно, трудно поверить, чтобы подземные моря нефти были продуктами естественного метаморфизма каких-либо органических останков. Эти моря нефти вероятнее всего непрерывно образуются в недрах Земли и лишь постепенно открываются человечеством. Нефть представляет собой жидкий минерал, происходящий из простейших неорганических соединений углерода и водорода земных недр.

Нам представляется наиболее вероятной гипотеза минерального образования углеводородбв нефти в природе по аналогии с современ­ ным промышленным синтезом углеводородов из простейших газов: окиси углерода и водорода. Для такого естественного синтеза угле­ водородов надлежит иметь сумму необходимых условий.

Запасы углерода и водорода в земных недрах могут быть прибли­ зительно следующими. Из осторожности примем самую низкую цифру {по кларку* А. П. Виноградова) — 3,7- 101Q т водорода. Если счи­ тать, что в эту цифру входит водород живых организмову находящихся на поверхности планеты и уже существующих в ее недрах (по прогно­ зам) каустобиолитов, то эта составляющая займет лишь около 2% на­ званной выше цифры общего содержания водорода в недрах Земли. Как видно, величина запасов водорода огромна и достаточна для об­ разования 2,5-ІО17 т нефти, т. е. эта величина в десятки миллионов раз больше максимальных цифр предполагаемых запасов нефти (4-10и пг). Эти величины относятся только к земной коре шестнад­ цатикилометровой глубины и не касаются более глубоких недр Земли. Сравнивая количество водорода, равное 3,7 ■101(і т, и количество угле­ рода для массивных пород земной коры, равное 1,5-1018 т, приходим ■к выводу, что получаются величины одного порядка — весовое коли­

* В честь ученого Кларка весовые проценты элементов земной коры при­ нято называть кларками.

20

чество водорода лишь в два с небольшим раза больше количества угле­ рода, но последнего в сотни тысяч раз больше предполагаемых запасов нефти. Можно приближенно подсчитать количество углеро­ да не только в земной коре, но и в Земле в целом.

Если исходить из известного кларка 0,1% для земной мантии и кларка углерода для металлических метеоритов (полагая их анало­ гами глубинных частей Земли), равного 0,07%, то можно принять среднее содержание углерода Земли не менее 0,05%. Тогда общее со­ держание углерода, исходя из массы Земли, равной 5,97-ІО21 т, со­ ставит 3 • 1018 т. Такие количества углерода, конечно, следует считать практически неисчерпаемыми. Весовые кларки изверженных пород (Вашингтон) составляют для углерода 0,032%, а для водорода —

0,13%.

В метеоритах находятся такие минералы, как когеиит (Fe3C) и муассонит (SiC); они наиболее присущи железным метеоритам. В ка­ менных метеоритах часто встречается аморфный углерод, встречаются также жидкие углеводороды. Газы, которые были поглощены (оклюдированы) метеоритами, также содержатся в различных количествах. Углекислота характерна для каменных, а водород и в меньшей сте­ пени окись углерода — для железных метеоритов.

Упоминание об изверженных породах и метеоритах здесь приво­ дится потому, что эти вещества для нашего случая могут представлять собою аналог глубинных пород Земли, содержащих нужные вещества для естественного синтеза нефти.

Глубинные массивные кристаллические перидотитовые породы, как и метеориты, содержат элементарный углерод и карбиды тяжелых металлов. Эти же породы содержат воду, водород, окись углерода и углекислоту. Таковы возможности земного вещества по содержанию исходных простейших соединений, необходимых для естественного синтеза нефти.

Химизм получения углеводородов из окиси углерода и водорода известен благодаря исследованиям ученых: Е. И. Орлова, Н. Д. Зе­ линского, Б. Н. Долгова, В. Э. Каржавина, Ф. Фишера и других.

Процесс первого синтеза углеводородов из СО и Н 2 был осущест­ влен русским химиком Е. И. Орловым в Харькове (1908 г.), получив­ шим из смеси СО и Н 2 простейший олефиновый углеводород — этилен, очевидно, по схеме

2СО + 4Н2 - С2Н4 + 2Н,0.

Эта реакция была проведена при температуре 100° С и при кон­ такте с катализатором, состоящим из Ni + Pel, осажденных на коксе. Позднее реакция в этих условиях повторялась и было установлено, что в результате получается не только этилен, но и ряд других более сложных алкенов.

Тяжелые металлы подгруппы железа, особенно в присутствииокиси алюминия и магния, как под давлением, так и без давления способствуют образованию углеводородов сложного состава и разных рядов. В прямой связи с характером катализаторов находится и со­ отношение необходимых исходных веществ СО и Н 2. Если в качестве

21

Глава

третья

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТИ

Нефть — это взаимный сопряженный раствор углеводородов и гетероатомных соединений, представляющих собой серосодержащие, кислородные и, в меньшей мере, азотистые и другие соединения. К наи­ более значительным физическим свойствам нефтей следует отнести их плотность, молекулярный вес, оптическую активность.

П л о т н о с т ь нефти зависит в основном от двух факторов: со-*- отношения легкокипящих компонентов с легким удельным весом и тяжелых смолистых компонентов с высоким удельным весом, а также от структуры соединений, превалирующих в данной нефти, т. е. от типа нефти. Последнее обстоятельство особенно показательно при сравнении плотности фракций, кипящих в одинаковых пределах. Ве­ личина плотности любой жидкости зависит от температуры, поэтому числовое значение плотности имеет смысл только с указанием темпе­ ратуры, при которой это значение получено. Для нефтей принято вы­ ражать плотность (г!мл) через удедьный вес при 20° С относительно плотности воды при 4° С (р|°—- величина безразмерная).. Обычно

удельный вес нефтей колеблется в пределах от 0,82 до 0,90, хотя

23

иногда встречаются выбеги из этих пределов. Исходя из коэффициента объемного расширения, рассчитываются поправки удельного веса нефти и нефтепродуктов по температуре. Эти поправки имеют большое значение в практике применения нефтепродуктов (табл. 11).

Та блица 12

Расчетные формулы для подсчета плотности углеводородов в зависимости от молекулярного веса

Предложены эмпирические формулы (Смиттенберг) для расчета плотности углеводородов различных рядов для их отдельных фракций

Величина молекулярного веса входит в некоторые формулы, на­ пример: расчетов температур плавления парафинов, температур ки­ пения фракций и расчета по методу М — d — п для определения

24

числа ароматических и нафтеновых циклов в соединении и т. п. Пред­ ложенная Войновым формула для расчета среднего молекулярного веса светлых нефтепродуктов использует зависимость искомого числа от средней температуры кипения фракции

Мср = 60 —(—0,3 ^ср —f- 0,001 /Ср >

при этом средняя температура кипения рассчитывается по результатам стандартной, разгонки и по специальным графикам. Молекулярный вес определяют криоскопически или эбулліоскопически, соответствен­ но по понижению температуры замерзания растворителя или повы­ шению температуры кипения, что является следствием закона Рауля. Упругость пара растворителя в разбавленных растворах пропорци­ ональна его молярной концентрации. Это справедливо, когда раство­ ренный компонент не диссоциирует и не ассоциируется в объеме рас­ твора. За ходом понижения температуры раствора исследуемого ве­ щества и его замерзанием по сравнению с замерзанием чистого растворителя наблюдают экспериментально. Затем высчитывают раз­ ницу температур замерзания (Ât3) и ведут расчет молекулярного веса по формуле

повышением температуры кипения раствора исследуемого вещества по

ванный луч света, проходя через слой светлых нефтепродуктов, от­ клоняется вправо (-}-) или влево (—) на некоторую величину. Известно, что такое оптическое вращение свойственно биогенным органическим соединениям, имеющим в своем составе асимметрический атом угле­ рода. Однако синтетические органические соединения, имеющие асим­ метрический атом углерода, не обладают оптической активностью, что объясняют одинаковой возможностью правого и левого вращения. Оптическая активность нефтепродуктов увеличивается с возрастанием молекулярного веса (температуры кипения) фракции. Полученные величины вращения в стандартных условиях для средних фракций составляют примерно 1,7 до 2,8°. Исследования показали, что носи­ телями оптической активности являются не метановые и ароматиче­ ские, а полиметиленовые углеводороды. Были выделены некоторые

25

тюлиметилены (от трех до пяти циклов в молекуле), которые имели повышенную оптическую активность до 28°.

Сторонники органического происхождения нефти охотно ссылаются на оптическую активность для подтверждения их взгляда иа генезис нефти, полагая, что оптическая активность в высших фракциях была привнесена материнским веществом нефти биогенного характера и чем старше нефть по геологическому возрасту, тем слабее проявляется

•оптическая активность в результате метаморфизма исходных веществ во времени (табл. 14).

Сторонники минерального происхождения нефти высказывают иное мнение, согласно которому оптическая активность могла быть зане­ сена в нефть позднее ее образования в процессе экстракции биогенных активных компонентов из окружающих осадочных пород или приоб­ ретена в результате присутствия микроорганизмов, живущих в неф­ тяных водах.

При облучении нефти ультрафиолетовыми лучами нефть светится— люмйнесцирует. Это свойство используется при анализе нефти на при­ сутствие полициклических ароматических углеводородов, порфиринов и иных смолистых веществ.

Неочищенным фракциям нефти свойственна флюоресценция, т. е. свечение различным цветом при освещении суммарным светом. Всем известно, например, образование «павлиньего хвоста» при разливе керосина и бензина тонким слоем на воде. Практического применения флюоресценция не получила. Совершенно очищенные углеводороды вплоть до твердых парафинов бесцветны.

Комбинационное рассеяние света (раманспектроскопия), т. е. трансформация электромагнитных волн точно определенной длины из источника света в приборе, пропускаемых через нефть (жидкость) или выделенные из нее фракции, применяется для опознавания присутствия и количественной оценки соединений нефти по сравне­ нию с эталонными спектрами, опубликованными в атласах для чистых веществ. При прохождении света через вещество им поглощаются не­ которые волны только той частоты, которую специфически способны поглощать определенные вещества, и, кроме того, вещество отдает часть своей энергии, трансформируя проходящие через него волны

26

светового пучка. Таким образом, получается спектр рассеянного света, в котором кроме исходного света по обе стороны его частоты появ­ ляются дополнительные линии слабой интенсивности, расположенные симметрично от центральной линии.

Для соединений, составляющих нефть, как и для любых других соединений, свойственны так называемые инфракрасные спектры по­ глощения, т. е. поглощение, при освещении пучком лучей инфракрас­ ной области, волн определенной длины, свойственных только кон­ кретным структурам молекул групп и типам химической связи. Изу­ чая полученные инфракрасные спектры и сравнивая их с эталонными, можно качественно,' а иногда по интенсивности и количественно, определить состав фракции нефти.

Нефтяным компонентам, как и другим соединениям, в паровой фазе и при глубоком вакууме свойственно ионизироваться под воздейст­ вием потока электронов; при этом в'магнитном поле ионы отклоняются в зависимости от своей массы, и отклонение фиксируется на фотопла­ стинке. Этот метод масс-спектроскопии может быть применен для изу­ чения структуры нефтяных соединений.

Э л е к т р и ч е с к а я п р о в о д и м о с т ь чистых и обезво­ женных нефтяных углеводородов очень мала. Так, относительная ди­ электрическая постоянная (е) нефтепродуктов примерно равна 2, что несколько ниже чем для типичных диэлектриков,, как например: для фарфора е = 5—7; для стекла е = 7; для мрамора е = 8—9.

Диэлектрическими свойствами нефтяных дистиллятов пользуются при изготовлении масла для трансформаторов, для заполнения кабе­ лей высокого напряжения. Для изоляционных композиций исполь­ зуются и твердые парафины. Диэлектрические свойства нефтепродук­ тов способствуют накапливанию статического электричества на их поверхности в процессе движения в транспортных цистернах, в нефте­ проводах и т. д. Заряды статического электричества могут достигать десятка тысяч вольт и стекать с поверхности нефтепродукта в виде искрового разряда, что может привести к пожарам и взрыву, поэтому резервуары с нефтепродуктами и трубопроводы должны быть исправно заземлены.

В я з к о с т ь нефти и продуктов ее переработки является следст­ вием сопротивления межмолекулярных сил сдвигу одного слоя жидко­ сти относительно другого слоя и, следовательно, является функцией группового химического состава и молекулярного веса нефти. Сила внутреннего трения жидкости (/) по закону Ньютона повышается с уве­ личением площади соприкосновения ее слоев (S), а также разности скоростей их относительного движения (Ли) и уменьшается с увели­ чением расстояния (АЛ) между ними; сила внутреннего трения выра­ жается формулой

где т| — коэффициент пропорциональности, зависящий от сил моле­ кулярного сцепления данной жидкости, коэффициент внутреннего трения, или коэффициент динамической вязкости.

27

В пределе, когда Ah стремится к нулю, формула принимает вид

dv

где отнош ение--------градиент скорости, характеризующий ее изме- dh

некие в направлении, перпендикулярном плоскости соприкосновения слоев, т. е. от слоя к слою.

Если представить себе ламинарное движение жидкости, смачиваю­ щей стенки трубки, то ближайший к стенкам трубки слой оказывается прилипшим и неподвижным. Остальные слои движутся коаксиалы-ю с увеличивающимися скоростями, считая от периферии к центру. Силы смачивания и сорбции на поверхности трубки оказываются боль­ шими по сравнению с межмолекулярными силами, последние, или силы внутреннего трения, проявляют себя в виде торможения, убыстряюще­ гося к центру движения слоев жидкости.

За единицу динамической вязкости принят пуаз (из) — это вяз­

друг от друга, перемещающихся относительно друг друга со ско­ ростью 1 см/сек и оказывающих силу сопротивления движению, рав­ ную 1 дине. Размерность вязкости в системе СГС выражается в дин сек/см2 или в г/см сек. В системе СИ единица динамической вяз­ кости получила размерность н сек/м2 или кг/м сек. Эта единица вязкости больше 1 пз в 10 раз.

Существует более распространенное выражение вязкости — кине­ матическая вязкость, т. е. динамическая вязкость, приведенная к плот­ ности жидкости при той же температуре. Единицей кинематической вязкости примят стоке (ап)] в системе СГС кинематическая вязкость имеет размерность см2/сек, а в системе СИ — лг/сек.

Вязкость нефти и ее отдельных фракций значительно зависит от температуры. Встречаемые пределы колебаний кинематической вяз­ кости для нефтей разных месторождений очень отличаются друг от друга и при 20° С составляют от 2 до 300 сст\ наиболее характерными пределами при-20° С являются 40—60 сап.

В технических требованиях на нефтепродукты вязкость часто вы­ ражают в градусах условной вязкости (°ВУ), т. е. в безразмерных чис­ лах отношения времени истечения данной жидкости к истечению ди­ стиллированной воды в одном и том же стандартном приборе при тем­ пературе 20° С. Перевод условной вязкости в кинематическую произ­ водят по эмпирическим формулам:

при V от 1 до 120 сап

при V больше 120 сап

28