книги из ГПНТБ / Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие

меньше, а следующие гомологи — еще меньше. Пентан извлекает мало нейтральных смол, но при этом смолы оказываются чистыми, совер­ шенно незагрязненными углеводородными маслами. Из данных табл. 68 можно видеть различие в свойствах нейтральных смол, вы­ деленных разными растворителями.

В табл. 69 помещены данные, показывающие влияние разных раст­ ворителей на количественный выход смол из одних и тех же нефтей.

В литературе приводятся схемы, считающиеся типичными и, воз­ можно, довольно близко подходящими к реальности, в них содержатся все структурно-групповые компоненты нефтяных смолистых веществ. Для схемы, приводимой ниже, молекулярный вес составляет 750; эле­ ментарный анализ тоже близок к реальным смолам: С — 83,20%,

Н — 10,40%, S — 4,27%, О — 2,13%; гомологический ряд С„Н2п_2б-

Смолы, выделенные из дистиллятных фракций нефти,— жидкой консистенции, а из остаточного гудрона — почти твердые, но еще пла­ стические вещества. Молекулярный вес нейтральных смол находится в пределах от 500 до 1200; плотность от 0,99 до 1,08. Содержание кис­ лорода, азота и серы в сумме находится в пределах от 3 до 12%. Ней­

тральны е смолы лабильные вещества, и под воздействием температуры, кислорода воздуха, серной кислоты и даже в контакте с адсорбентами превращаются в асфальтены. При нагревании без доступа воздуха нейтральные смолы в конечном итоге дают кокс и небольшое количе­ ство дистиллата коксования и газов. На этой способности нефтяных

' смол и других соединений, составляющих высшие остаточные фракции нефти, и основано промышленное производство очень важного про­ мышленного продукта — нефтяного кокса.

. А с ф а л ь т е н ы содержатся в нефтях в небольших количествах и их роль в технологии нефти тоже незначительна. Только в высоко­

119

смолистых нефтях содержание асфальтенов может достигать 2—4%.

Вто же время нет ясной и прямой зависимости повышения содержания асфальтенов от повышения смолистости нефти. Например, легкая гроз­ ненская нефть, имеющая удельный вес р204 = 0,84, содержит до 1,5% асфальтенов, в то время как смолистая нефть с высоким удельным весом, равным 0,90 — 0,95, содержит только 0,5% асфальтенов. Нет также определенной закономерной связи между содержанием в нефти асфальтенов и нейтральных смол.

Замечено, что молекулярный вес асфальтенов, определяемый криоскопически, непостоянен — он значительно изменяется в зависимости от применяемого растворителя. По-видимому, в некоторых раствори­ телях молекулы асфальтенов более или менее способны к ассоциации.

Влитературе приводится пример с определением молекулярного веса асфальтенов венесуэльской нефти. Так, в бе'нзоле криоскопически по­ лучены значения от 2000 до 4000, эбулиоскопически — около 12000, другими методами — еще выше. В камфоре молекулярный вес этого образца был равен 600, а в нитробензоле — 800. В результате исследо­

ваний пришли к выводу, что более стабильные значения получаются при растворении асфальтенов в нафталине. Для асфальтенов ромашкинской нефти молекулярный вес определен в пределах 2075—2236, это в два-три раза превышает значения молекулярного веса нейтраль­ ных смол. В табл. 70 дана некоторая характеристика асфальтенов, выделенных из различных нефтей и природных асфальтов.

Предложены примерные вероятные схематические фрагменты струк­ туры асфальтенов в следующем виде:

ОS

При экстракции спиртом асфальтенов, осажденных петролейным эфиром, получают вытяжку, представляющую собой асфальтогенные кислоты. Это малоизученные вещества сложного состава. Предпола­ гают, что в этих соединениях имеется не менее трех гидроксильных групп, однй из которых имеет кислотную функцию. Асфальтогенные кислоты могут образовывать сложные эфиры с уксусным ангидридом. Свойства солей этих кислот отличаются от свойств солей нафтеновых кислот.

120

Асфальты представляют собой самостоятельно существующие в при­ роде твердые смолообразные черные вещества. Однако их залегания обычно связаны с нефтяными залеганиями. Очевидно, правильно их рассматривать вместе с нефтью как генетически связанное с нею звено. Предполагают, что асфальты образовались путем испарения и одно­ временно окисления нефти в местах выхода ее на земельную поверх­ ность.

Асфальты имеют кислотный характер, но содержат также парафи­ новые соединения и некоторое количество неиспарившихся углево­ дородов. После удаления углеводородов в асфальтах обнаруживаются соединения того же гетероатомного характера, как и в смолистой ча­ сти нефти, в частности, асфальтенов. Асфальты обладают различными температурами плавления. Наиболее низкоплавкими асфальтами яв­

теристики природных асфальтовых минералов.

По-видимому, ряд минералов в порядке от асфальтов к альбертитам можно рассматривать как продукты все углубляющегося мета­ морфизма нефтяных асфальтов в направлении окисления и дальней-

121

Т а б л и ц а 71

Свойства асфальтовых минералов

шей поликонденсации. Гудроны смолистых нефтей, а также природ­ ные асфальты используются в промышленности для получения строи­ тельных гидроизоляционных, кровельных материалов и дорожных покрытий.

М и н е р а л ь н ы м и в е щ е с т в а м и нефти следует считать неорганические соединения, находимые в ней после обезвоживания и фильтрации. Минеральные вещества отделяются от нефти в виде золы путем сжигания ее навески и прокаливания. В процессе прокаливания атомы или ионы металлов превращаются в окислы и поэтому точных данных о первоначальных карбонатных, сульфатных, галогенных фор­ мах нет. Очевидно, активные функциональные группы гетероатомных соединений нефти приобретают минеральные составляющие в процессе контакта нефти с земными породами. Общее содержание золы в нефтях мало и составляет обычно сотые, реже десятые,-доли процента.

Опубликованные данные по количественному составу зольных эле­ ментов в нефтях представляют значительный разбег, показанный ниже в процентах на золу:

Так как зольных компонентов в нефти немного и все они концен­ трируются при переработке в тяжелых остаточных фракциях, то и нет прикладных задач, связанных с зольными составляющими. Однако в последние годы возникла проблема, заключающаяся в том, что раз-

122

вивающиеся во всем мире газотурбинные двигатели в принципе воз­ можно эксплуатировать на любом жидком или газовом топливе, в том числе и на тяжелых остаточных нефтепродуктах — мазутах. Но в этом случае при наличии ванадиевых и натриевых окислов в образующейся в камерах сгорания золе создаются условия, так называемой ванадие­ вой коррозии лопаток, газовых турбин, что затрудняет применение этого наиболее дешевого жидкого топлива в газовых турбинах. Вана­ дий в виде окисла наивысшей валентности (Ѵ20 5) в расплавленном виде может прилипать к лопаткам газовых турбин, корродировать металл этих конструктивных элементов, превращаясь в окисел низ­ шей валентности. Затем цикл повторяется снова, т. е. проходящий по газовому тракту кислород избытка воздуха вновь окисляет низшие окислы ванадия до высших, и коррозия происходит снова. Таким об­ разом, ванадий оказывается переносчиком кислорода из воздуха к стали, его (кислорода) активатором, и тем самым выступает в роли катализатора коррозии. Натриевые соли ванадия особенно коррозионно активны. Таким образом, в последние годы возникла проблема выделения ванадиевых соединений из остаточных мазутов либо пасси­ вации коррозионноактивных окислов ванадия и его натриевых солей различными пассивирующими присадками. Следует упомянуть, что в специальной литературе иногда приводятся аргументы за выделение окислов ванадия и германия из золы после сжигания остаточных ма­ зутов.

ВОДА И НЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ

Нефтяные залежи сопровождают подземные воды, называемые бу­ ровыми или иногда нефтяными водами. Эти воды обычно засолены га­ лоидными и бикарбонатными солями, сероводородом и растворимыми сульфидами, менее сульфатами и карбонатами. Содержание солей не­ одинаково, но может доходить до 2%. Буровые воды служат для до­ бычи йода, который может содержаться До 30—80 мгіл.

Вода и нефть взаимонерастворимы. Однако способны к образова­ нию эмульсий как «вода в нефти», так и «нефть в воде». Различие этих эмульсий в том, что одно вещество в данном случае является дисперс­ ной средой, а другое— дисперсной фазой.

*Переработка нефти требует ее отделения не только от воды, но и от солей, которые, как правило, коррозионноактивны и разрушают материал аппаратуры. Поэтому технология нефти начинается не только с отделения буровых вод, но и с промывки нефти пресной водой для отмывки от солей с последующим обезвоживанием в так называемых установках ЭЛОУ.

Эмульсии могут быть настолько стойкими, что однажды образо­ вавшись, могут в состоянии покоя сохраняться годами. Вязкость эмульсий больше вязкости воды и нефти. Эмульсия «вода в нефти» гидрофобна: она всплывает в воде и распределяется в объеме бензина; эмульсия «нефть в воде» — гидрофильна: распределяется в объеме воды и тонет в бензине. В целях разрушения эмульсии применяют: отстой с подогревом; воздействие электрического поля высокого на­ пряжения и добавление деэмульгаторов.

123

Заключение

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ НЕФТИ

Химия нефти позволяет научно обеспечить нефтеперерабатываю­ щее производство, что заключается в приобретении все более глубо­ кого познания структуры и физико-химических свойств соединений нефти и методов концентрирования, выделения и переработки отдель­ ных ее фракций и классов. В то же время глубокая переработка неф­ тяного сырья в конечные синтетические продукты является задачей основного (тяжелого) органического ' и нефтехимического синтеза. Химия нефти и нефтехимия настолько тесно связаны между собой и постепенно переходят одна в другую, что только крайние точки этой линии связи четко принадлежат химии нефти, а с другой стороны — нефтехимии. Разделение задач дополняющих друг друга наук может быть принято лишь условно. Для краткости ниже нами сделана по­ пытка выделения задач лишь химии нефти по переработке нефти в про­ дукты, исходные для нефтехимии, без упоминания дальнейших превра­ щений этих продуктов в конечные соединения, являющиеся предметом собственно нефтехимии как самостоятельной области промышленного производства.

Нефть прежде всего представляет интерес для промышленности

всвязи с наличием в ее составе углеводородов. Гетероатомные органи­ ческие соединения нефти, соединения с кислородсодержащими и иными'функциональными группами не нашли широкого практического применения, если не считать использования нефтяных карбоновых кислот, объем производства которых невелик. Это обстоятельство по­ зволяет нам ограничиться суждениями о путях развития химии и хи­ мической переработки углеводородов нефти природных и попутных газов.

Следует отметить, что в последние десятилетия огромное значение

вопределении путей развития химической промышленности приобре­ тает организованный постоянный международный обмен опытом, не только путем публикации статей в периодической печати, но и через постоянно действующий Совет международных нефтяных конгрессов. Совет имеет Исполнительное Правление, постоянный Секретариат и Комитет по научной программе. В Совет входят представители 16 го­ сударств, в том числе из социалистических стран СССР и Румыния. Постоянный Совет подготавливает очередные мировые нефтяные кон­ грессы, которые проводятся через каждые четыре года.’На VII Миро­

вом нефтяном конгрессе, который проходил в Мехико в апреле 1967 года, было много уделено внимания химии нефти и нефтехими­ ческой промышленности. Чтобы избежать частных суждений в важном

124

вопросе прогнозирования, нам представляется правильным следовать отечественным публикациям, сделанным по материалам Мирового конгресса.

По мере накопления знаний о химической природе нефти выдели­ лась самостоятельная наука — химия нефти. Начиная с 50-х годов, наряду с переработкой нефти на моторные топлива и смазочные масла, появились процессы, главной задачей которых стало получение ис­ ходных продуктов для химической промышленности.

Наряду с процессами термической переработки (термическим кре­ кингом, висбрекингом, коксованием) или вместо них быстро разви­ ваются каталитические процессы глубокого преобразования углево­ дородов нефти. Эти процессы очень скоро стали самыми многотоннаж­ ными каталитическими процессами.

Голод, существовавший из-за отсутствия газообразного водорода, был ликвидирован в результате применения каталитического рифор­ минга, который наряду с прямой задачей циклизации и изомериза­ ции нефтяных углеводородов одновременно высвобождал водород, который начали использовать в процессах гидроочистки и обессери­ вания как самих бензинов и средних фракций нефти, так и (при необ­ ходимости) для обессеривания тяжелых мазутных остатков нефти.

В качестве принципиальной схемы современного нефтеперерабаты­ вающего производства была предложена (США) схема, представлен­ ная на рис. 7. Комбинированное производство, кроме применения перспективных каталитических процессов с участием водорода, вы­ годно отличается от прежних профилированных заводов тем, что по­ следние требовали больших капиталовложений, чем современный ком­ бинат, обходящийся без парка промежуточного хранения нефтепро­ дуктов, их ' промежуточного транспортирования, не нуждающийся в промежуточном охлаждении и последующем нагреве нефтепродук­ тов, имеющий единый пульт управления и контроля технологичеысим процессом. Комбинирование производства газообразного водорода с его потреблением внутри одного комбината не нуждается в дорого­ стоящем и сложном хранении водорода. При этом центром, обеспечи­ вающим комбинирование, является процесс каталитического рифор­ минга.

В обзорной статье по материалам VII Мирового нефтяного кон­ гресса В. В. Камзолкин, И. В. Колечиц и Н. А. Ханмурзина заме­ чают: «В настоящее время в химии больше всего потребуются олефины С2—С4, диолефины С4—С5, ароматические углеводороды С6—С8, наф­ талин, фракции парафинов. Из-за роста потребности в сырье этих ви­ дов, которую уже не могут покрыть углеводороды, получаемые в ка­ честве побочных продуктов при переработке нефти на топливо (ката­ литический и термический крекинг, коксование, риформинг бензи­ нов и др.) потребовалось разработать такие процессы, как пиролиз малоценных нефтяных фракций на олефиновые, диолефиновые и аро­ матические углеводороды . . . демитилирование толуола в бензол и алкилнафталинов в нафталин. Перечисленные процессы целиком на­ правлены на получение сырья для химии и число их, несомненно, бу­ дет возрастать».

125

В предисловии к русскому сборнику материалов VII Международ­ ного нефтяного конгресса («Нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии», изд-во «Химия», М., 1970) следующим образом сформулированы тенденции развития и указано соотношение между процессами переработки нефти.

1. На ближайшие 10 лет ведущими процессами нефтепереработки будут, как и сейчас, каталитический крекинг, гидроочистка и ката­ литический риформинг, но их значение будет различно в разных зо­ нах земного шара и изменится соотношение между ними. Каталитиче­ ский крекинг занимает сейчас первое место по суммарной мощности установок среди каталитических процессов только в Западном полу­ шарии в связи со специфическим топливным балансом США, Канады и стран Латинской Америки.

Водород

Рис. 7. ‘Принципиальная схема комбинированной установки переработки нефти

В табл. 72 приведены мощности (млн гпігод) установок каталитиче­ ской переработки нефти по четырем важнейшим зонам земного шара.

Из данных табл. 72 видно, что больше всего будут развиваться гидрогенизационные процессы, которые по мощности обгонят в 1975 году каталитический крекинг даже в США и Канаде, а каталитиче­ ский крекинг будет развиваться в наименьшей степени из этих трех доминирующих процессов. В Западной Европе и Азии будут по-преж­ нему получать высокооктановые бензины преимущественно на основе продуктов риформинга, в США — на основе каталитического кре­ кинга.

2: Технико-экономические показатели установок каталитического крекинга уже в настоящее время улучшены в результате применения более активных катализаторов (замена алюмосиликатного катализа­ тора сначала высокоалюминиевым, а затем — цеолитовым), более полного выжига кокса в эрлифте, применения эрозионностойких цик­ лонов, рециркуляции сырья, автоматического управления с ЭВМидр. В настоящее время на 80% установок каталитического крекинга в

126

, Т а б л и ц а 72

Имеющиеся и ожидаемые мощности установок важнейших каталитических процессов переработки нефти

в США применяют катализаторы на основе цеолитов (дюрабед-5 идю- набед-6), что повысило выход бензина на 10%. Кроме того, примене­ ние цеолитов увеличивает выход изобутана, но уменьшает выход про­ пилена. Мощности установок крекинга доведены до 3,2—3,8 млн тігод, эксплуатационные расходы снижены в 4 раза по сравнению с 1946 г. Эти тенденции сохранятся и в будущем.

3. Среди гидрогенизационных процессов по-прежнему важней­ шим будет гидроочистка, но если в 1966' г. 88,3% сырья составляли легкие и средние дистилляты (а в 1961 г. даже 91,5%), то в будущем увеличится доля тяжелого сырья (смазочных масел, газойлей для ка­ талитического крекинга и мазутов). В ряде докладов на конгрессе со­ общено о принципиальной возможности решения проблемы гидро­ очистки нефтяных остатков. Вполне вероятно, что мощности установок гидроочистки мазутов будут измеряться несколькими сотнями млн тігод, поэтому ожидается повышение роли процессов гидрокре­ кинга.

4. Процессы каталитического риформинга не претерпят качест­ венных изменений, но будут совершенствоваться. В настоящее время повышение выхода целевого продукта достигнуто улучшением состава катализаторов и постоянным контролем за его изменением, примене­ нием более жестких условий (снижение давления) и регенерацией ка­ тализатора. Должны быть созданы катализаторы, длительно сохра­ няющие активность и ускоряющие ароматизацию парафиновых угле­ водородов так же селективно, как нафтеновых.

5. В области производства сырья для нефтехимии по-прежнему будут в центре внимания низшие олефины, но значение этилена су­ щественно возрастет по сравнению с пропиленом. Поэтому процессы

127

пиролиза будут разрабатывать в двух направлениях — повышения выхода этилена за счет пропилена и высших олефинов. Кроме того, будет разрабатываться процесс перераспределения (диспропорциони­ рования) углерода в олефинах. Очень быстро будут расти мощности пиролиза, в его сырьевую базу будут вовлекаться все более тяжелые дистилляты, а также сырая нефть.

Вырастет количество используемых газов в продуктах пиролиза и в попутных газах других видов нефтепереработки, уменьшится доля пропилена, но возрастет доля этилена и бутадиена, а также доля изо­ бутана за счет специфического воздействия новых катализаторов кре­ кинга и гидрокрекинга. Рост мощностей пиролиза наряду с катали­ тическими процессами нефтепереработки увеличит ресурсы аромати­ ческих углеводородов. Более того, в будущем встанет задача химиче­ ского использования тех углеводородов, содержание которых в пиро­ лизном газе невелико, но при огромных мощностях пиролиза потен­ циальный рост их повысится до сотен тысяч тонн.

Всемерное развитие каталитических процессов в нефтепереработке требует значительного развития производства катализаторов Ми­ нистр нефтеперерабатывающей и нефтехимической примыиик В. С. Федоров в статье «Нефтехимия девятой пятилетки» (ж. Хим’-

и жизнь, № 12, 1972 г.) следующим образом высказал свое отношен к этой проблеме: «В настоящее время просто немыслимо представ, развитие технического прогресса нефтеперерабатывающей и нефте> мической промышленности без высокоэффективных катализаторов . На базе более 50 элементов периодической системы наша промышл ' ность создала и производит свыше 82 тысяч тонн катализаторов ; большинства известных процессов превращения углеводородов неф Однако мы еще не можем сказать сегодня, что в деле катализа исшхі зованы все резервы периодическойсистемы элементов . . . В наст< щее время промышленность нуждается в теории и практике создан эффективных многофункциональных катализаторов. Создание научи теории и методов подбора таких катализаторов в области гетероп ного катализа является одной из основных задач химиков и физи; химиков.

Другая важная задача . . . — проблема замены высокотемпеі __ турных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотем­ пературные процессы гомогенного катализа с более высокой селектив­ ностью по основной реакции».

Киришах.

Такими представляются основные тенденции развития нефтепере­ рабатывающей промышленности в направлении совмещения произ­ водства жидких топлив, смазочных масел и многочисленных видов исходных соединений нефтехимии.

128