книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

пы железа. В сильнокислой среде осаждение этих ме­ таллов вообще невозможно •— на катоде выделяется поч­ ти один водород. Мало того, даже в растворах, близких к нейтральным, изменение pH влияет на выход по току и свойства металлических осадков.

Явление отслаивания осадка, больше всего присущее никелю, также в сильной степени связано с кислотностью среды. Отсюда и вытекает первейшая забота о соблю­ дении надлежащей кислотности и регулировании ее при никелировании, так же как выбор надлежащей темпера­ туры для правильного ведения процесса.

Первые электролиты для никелирования готовили на основе двойной соли NiS0 4 (NH4 )2 S0 4 -6 H2 0 . Эти элект­ ролиты были впервые исследованы и разработаны про­ фессором Гарвардского университета Исааком Адамсом в 1866 г. По сравнению с современными высокопроизво­ дительными электролитами с высокой концентрацией ни­ келевой соли электролиты с двойной солью допускают плотность тока, не превышающую 0,3—0,4 А/дм2. Рас­ творимость двойной никелевой соли при комнатной тем­ пературе не превышает 60—90 г/л, в то время как семи­ водный сульфат никеля при комнатной температуре рас­ творяется в количестве 270—300 г/л. Содержание метал­ лического никеля в двойной соли 14,87%, а в простой (сернокислой) соли 20,9%.

Процесс никелирования весьма чувствителен к при­ месям в электролите и в анодах. Совершенно очевидно, что малорастворимую в воде соль легче освободить в процессе кристаллизации и промывки от вредных приме­ сей, например сульфатов меди, железа, цинка и др., чем более растворимую простую соль. В значительной степе­ ни по этой причине электролиты на основе двойной соли имели доминирующее применение во второй половине XIX и в начале XX столетия.

Борная кислота, которая в настоящее время рассмат­ ривается как весьма существенный компонент для буфе­ рирования электролита никелирования и электролитиче­ ского рафинирования никеля, была впервые предложена в конце XIX — начале XX в.

Хлориды были предложены для активирования нике­ левых анодов в начале XX столетия. К настоящему вре­ мени в патентной и журнальной литературе предложено большое разнообразие электролитов и режимов для ни­ келирования, по-видимому, больше, чем по какому-либо

332

другому процессу злектроосаждения металлов. Однако без преувеличения можно сказать, что большая часть со­ временных электролитов для никелирования представля­ ет собой разновидность предложенного в 1913 г. профес­ сором Висконзинского университета Уоттсом на основа­ нии детального исследования влияния отдельных компо­ нентов и режима электролита. Несколько позднее в результате усовершенствования им было установлено, что в концентрированных по никелю электролитах, при по­ вышенной температуре и интенсивном перемешивании ( 1 0 0 0 об/мин) можно получать удовлетворительные в толстых слоях никелевые покрытия при плотности тока, превышающей 100 А/дм2 (для изделий простой формы). Эти электролиты состоят из трех основных компонентов: сульфата никеля, хлорида никеля и борной кислоты. Принципиально возможна замена хлорида никеля хло­ ридом натрия, но, по некоторым данным, такая замена несколько снижает допустимую катодную плотность то­ ка (возможно из-за уменьшения общей концентрации никеля в электролите). Электролит Уоттса имеет следу­ ющий состав, г/л:

240 — 340 N iS04 • 7Н20, 30—60 №С12 • 6Н20, 30 — 40 Н3 ВО3 .

Из других электролитов, которые в последнее время все больше привлекают к себе внимание исследователей и находят промышленное применение, следует назвать фторборатные, позволяющие применять повышенную плотность тока и сульфаматные, обеспечивающие воз­ можность получения никелевых покрытий с меньшими внутренними напряжениями.

В начале тридцатых годов текущего столетия, и в особенности после второй мировой войны, внимание ис­ следователей было приковано к разработке таких блескообразователей, которые позволяют получать блестя­ щие никелевые покрытия в слоях достаточной толщины не только на отполированной до блеска поверхности ос­ новного металла, но и на матовой поверхности.

Разряд ионов никеля, как и других металлов под­ группы железа, сопровождается значительной химиче­ ской поляризацией и выделение этих металлов на като­ де начинается при значениях потенциалов, которые на­ много отрицательнее соответствующих стандартных по­ тенциалов.

333

Выяснению причин этой повышенной поляризации по* священо много исследований и было предложено не­ сколько далеко не совпадающих объяснений. По одним данным, катодная поляризация при электроосаждении металлов группы железа резко выражена лишь в момент начала выделения их, при дальнейшем повышении плот­ ности тока потенциалы меняются незначительно. С по­ вышением температуры катодная поляризация (в мо­ мент начала выделения) резко снижается. Так, в момент начала выделения никеля при температуре 15°С катод­ ная поляризация равна 0,33 В, а при 95° С 0,05 В; для железа катодная поляризация снижается с 0,22 В при 15° С до нуля при 70° С, а для кобальта с 0,25 В при

15° С до 0,05 В при 95° С.

Высокую катодную поляризацию в момент начала выделения металлов группы железа объясняли выделе­ нием этих металлов в метастабильной форме и необхо­ димостью затраты дополнительной энергии для перехо­ да их в устойчивое состояние. Такое объяснение не яв­ ляется общепризнанным, имеются и другие взгляды на причины большой катодной поляризации, при которой происходит выделение металлов группы железа, и свя­

занную с поляризацией мелкокристаллическую струк­ туру.

Другие последователи приписывали особую роль во­ дородной пленке, образующейся в результате совмест­ ного разряда ионов водорода, затрудняющей процесс агрегации мелких кристаллов и приводящей к образо­ ванию мелкодисперсных осадков металлов группы же­ леза, а также защелачиванию прикатодного слоя и свя­ занным с этим выпадением коллоидных гидроокисей и основных солей, которые могут соосаждаться с металла­ ми и затруднять рост кристаллов.

Некоторые исходили из того, что большая поляриза­ ция металлов группы железа связана с большой энерги­ ей активации при разряде сильно гидратированных ио­ нов, расчеты других показали, что энергия дегидратации металлов группы железа примерно такая же, как энер­ гия дегидратации таких двухвалентных ионов металлов как медь, цинк, кадмий, разряд ионов которых протека­ ет с незначительной катодной поляризацией, примерно в 10 раз меньшей, чем при электроосаждении железа, кобальта, никеля. Повышенную . поляризацию металлов группы железа объяснили и сейчас объясняют адсорбци­

334

ей чужеродных частиц; поляризация заметно снижалась при непрерывной зачистке катодной поверхности.

Этим не исчерпывается обзор различных взглядов на причины повышенной поляризации при электроосажде­ нии металлов группы железа. Можно, однако, принять, что за исключением области малых концентраций и вы­ соких плотностей тока, кинетика этих процессов может быть описана уравнением теории замедленного разряда.

Вследствие большой катодной поляризации при срав­ нительно небольшом перенапряжении водорода процес­ сы электроосаждения металлов группы железа чрезвы­ чайно чувствительны к концентрации ионов водорода в электролите и к температуре. Допустимая катодная плотность тока тем выше, чем выше температура и кон­ центрация ионов водорода (чем ниже водородный пока­ затель) .

Для электроосаждения металлов группы железа нет нужды прибегать к растворам комплексных солей — эти металлы вполне удовлетворительно кристаллизуются на катоде из растворов простых солей, чаще всего сер­ нокислых или хлористых, более доступных и более эко­ номичных, чем комплексные соли.

2. Влияние кислотности на работу никелевых электролитов

Выше уже указывалось, что вследствие высокой ка­ тодной поляризации и незначительного перенапряжения водорода процесс электроосаждения никеля, как и дру­ гих металлов группы железа, весьма чувствителен даже к небольшим изменениям кислотности. Если в медном сернокислом электролите кислотность может меняться в весьма широких пределах без заметного влияния на выход по току, то в никелевых электролитах изменение величины pH на одну единицу может вызвать изменение выхода по току на десятки процентов. Это явление ста­ нет вполне понятным, если учесть катодные потенциалы меди и никеля, с одной стороны, и водорода (при раз­ личной кислотности среды) — с другой. Медь в серно­ кислых растворах имеет положительный потенциал и на катоде выделяется без заметной поляризации, никель — электроотрицательный металл и разряд его ионов со­ провождается большой катодной поляризацией.

335

Поскольку допустимая плотность тока в никелевых электролитах сильно связана с кислотностью электроли­ та, а в то же время для форсирования процесса жела­ тельно работать с максимальной плотностью тока, в по­ следнее время уделяется много внимания изучению ни­ келевых электролитов, работающих при возможно высо­ кой плотности тока. Этому способствуют пониженные

Рис. 96. Влияние pH и температуры электролита на предельно допустимую плотность тока в никелевых электролитах. На участ­ ках, расположенных правее приведенных кривых при данном режиме и значениях pH, покрытия толщиной в 12 мкм получа­ ются загорелыми, склонными к отслаиванию; на участках, рас­ положенных левее соответствующих кривых, получаются хоро­

шие покрытия

значения pH, повышенная температура и перемешивание электролита.

Так, в электролите Уоттса при температуре 54°С и pH = 2 получают гладкие, пластичные покрытия при 6 А/дм2 и умеренном перемешивании. Если же плотность тока будет снижена до 0,2 А/дм2 без снижения темпера­ туры или повышения pH, то никелевые покрытия стано­ вятся блестящими и хрупкими вплоть до растрескива­ ния. Таким образом, оптимальные значения pH, темпе­ ратуры, интенсивность перемешивания и допустимая плотность тока взаимно связаны.

Предельно допустимые значения плотности тока в электролите, содержащем 240 г/л сульфата никеля,

336

20 г/л хлорида никеля и 20 г/л борной кислоты для раз­ личных значений pH и температуры, показаны на рис. 96. В более концентрированных электролитах так же, как при увеличении интенсивности перемешивания, кривые предельно допустимых значений плотности тока сдвига­ ются вправо.

При низких значениях pH расширяется интервал до­ пустимых плотностей тока, при которых получаются удо­ влетворительные по качеству покрытия. Однако недо­ статком таких электролитов является плохая рассеива­ ющая способность. В пределах значений рН=1,5-=-2 иногда получают предварительное тонкое покрытие с по­ следующим осаждением более толстого хорошо сцеплен­ ного покрытия.

В качестве существенного недостатка электролитов с низким значением pH необходимо отметить сильную зависимость выхода по току от плотности тока в отли­ чие от электролитов с высоким значением pH. По этой причине для никелирования изделий сложного профиля следует отдать предпочтение электролитам с высоким значением pH — в них более равномерно распределяется металл.

Зависимость выхода по току от плотности тока в раз­ личных электролитах приведена на рис. 97.

Кислотность никелевого электролита оказывает так­ же влияние на структуру и твердость электролитических осадков. Твердость никелевых покрытий характеризует их поведение в процессе последующей механической об­ работки (полировки), а также при непосредственной экс­ плуатации: более твердые осадки лучше противостоят механическим воздействиям главным образом истира­ нию. В отношении металлов группы железа твердость электролитических осадков обычно связывают с количе­ ством включенного в них водорода. Казалось бы, что с увеличением концентрации водородных ионов и часто связанным с этим уменьшением выхода по току коли­ чество включенного водорода увеличится и твердость по­ высится.

Проведенные за последние годы исследования пока­ зали, что прямой зависимости между количеством выде­ лившегося водорода и твердостью электролитически осажденного никеля нет и уменьшению выхода металла по току (увеличению количества выделяющегося водо­ рода) не всегда соответствует повышение твердости по­

крытий. Чаще наблюдается обратное явление — резкое повышение твердости при уменьшении кислотности.

Влияние кислотности на твердость никелевых покры­ тий в электролитах различного состава показано

втабл. 39 и на рис. 98.

Врастворе В для различных значений pH при по­

стоянной \ плотности тока (1,2 А/дм2) и температуре

35+5° С приведены значения твердости покрытых образ­ цов. Полученные результаты показали, что существует значительная зависимость между твердостью осадка и pH раствора, в то же время отсутствует связь между катодным потенциалом и твердостью осадка.

Проведенные испытания твердости образцов в других электролитах также показали наличие связи между кис-

Т а б л и ц а 39

Состав электролитов, г/л

338

лотностью среды и твердостью осадка. По мере повыше­ ния pH твердость никелевых осадков в электролите В растет с 192 до 418, в электролите А — от 178 до 285 и в электролите С — от 152 до 379. Однако эти изменения твердости наступают неравномерно, для каждого элек­

Микроисследования соответствующих образцов дали следующие результаты: осадок, у которого твердость по Н В находится в пределах 140—190, имеет структуру, со­ стоящую из относительно больших продолговатых кри­ сталлов, оси которых направлены перпендикулярно к ка­ тодной поверхности. В пределах твердости 190—260 на­ блюдается такая же структура, но размеры кристаллов значительно меньше. В пределах твердости 260—340 наблюдается необычайно тонкая структура, а при еще большей твердости наступает возможность наблюдать кристаллическую структуру в микроскоп.

Во всех указанных трех электролитах наблюдается резкое изменение твердости при каком-то характерном для каждой ванны значении pH, но общим для всех ванн является повышение твердости параллельно pH. Нетруд­ но допустить, что это явление объясняется образовани­ ем в катодном слое гидрата закиси никеля, который в той или иной степени влияет на твердость. Известно, что

вникелевых электролитах pH выше в катодном слое, чем

восновной массе электролита. Чем лучше буферирован раствор, тем меньше изменения в кислотности катодного слоя и всей массы электролита. Поэтому-то для каждого из трех разбираемых растворов существует свое крити­ ческое значение pH, при котором начинаются резкие из­ менения твердости осадков: для электролита С Н В = 5,5,

для А 5,3, для В 4,7.

Состав электролита может влиять на стойкость обра­ зующегося на катодной поверхности гидрата закиси ни­ келя. Например, в электролите, содержащем (NH4 )2 S0 4 , имеются ионы NH+, образующие при взаимодействии

с гидроксильными ионами, находящимися у катодной по­ верхности, аммиак, который растворяет гидрат закиси никеля.

Таким образом, в каждом растворе можно, меняя кис­ лотность среды, получать твердые и мягкие осадки. Од­ нако твердые осадки, полученные в электролитах А и С,

имеют трещины, в то время как осадки такой же или еще большей твердости, полученные в электролите В , ника­ ких трещин не им.еют, т. е. для получения твердых осад­ ков в качестве буфера лучше применять сульфат ам­

мония.

Для получения мягких осадков при значении pH ниже

критического более подходят электролиты А и С, содер­ жащие в качестве буфера Н3ВО3 и NaF+НзВОз. В этих пределах pH их буферное действие выше, чем электро­

лита В .

После отжига твердость никелевых осадков, получен­ ных из разных электролитов, колеблется в узких преде­ лах. Это обстоятельство до некоторой степени вскрывает специфические условия, при которых происходит процесс кристаллизации никеля на катоде.

3. Структура и механические свойства никелевых осадков

Рядом исследователей опубликовано много данных, отражающих влияние pH, температуры, плотности тока и состава раствора на металлографическую структуру и механические свойства никелевых осадков из современ­ ной ванны Уоттса. Эти данные могут быть сведены к сле­ дующим основным положениям.

Осадки, полученные из современной ванны Уоттса при pH = 2 и температуре 55° С, имеют волокнистую или кони­ ческую структуру, которая укрупняется с толщиной. Огранение зерен становится более четким по мере повы­ шения pH и содержания хлоридов или с понижением температуры. Плотность тока оказывает влияние в зави­ симости от разных условий. Твердость, сопротивление разрыву и пластичность никелевых осадков взаимно связаны между собой; с повышением твердости повы­ шается сопротивление разрыву и понижается пластич­ ность.

Мягкие, пластичные осадки получаются при pH —4,5 или ниже. Например, сопротивление разрыву, равное

выше 5 твердость быстро возрастает и соответственно по­

340

вышается сопротивление разрыву и уменьшается пла­ стичность.

Плотность тока в пределах 1—5 А/дм2 оказывает не­ значительное влияние на механические свойства осадков при низких значениях pH, но при pH = 5 наблюдается не­ которое понижение твердости и сопротивления разрыву по мере повышения плотности тока в этом интервале.

Некоторыми исследователями объяснялось повыше­ ние твердости и сопротивления разрыву при повышенных значениях pH включением основных соединений никеля, которые возможно соосаждаются с никелем в виде тон­ кодисперсных коллоидных частиц.

В зависимости от состава электролита и режима электролиза структура и механические свойства никеле­ вых осадков могут меняться в широких пределах. В тех случаях, когда никелевые осадки не должны быть мягки­ ми и пластичными, выбирают другие типы электролитов, составы которых изложены ниже.

4. Анодный процесс и никелевые аноды

Никель, как известно, проявляет большую склонность к пассивации, особенно при анодном растворении. При пассивации анодов в электролите быстро растет концен­ трация водородных ионов и уменьшается концентрация металла, что приводит к уменьшению выхода металла по току и к ухудшению качества покрытий. Пассивирование никеля можно довести до минимума значительным уве­ личением анодной поверхности — уменьшением анодной плотности тока, однако в этом случае мы бываем иногда ограничены из-за конструктивных соображений (при ни­ келировании внутренних поверхностей), а также из-за необходимости сообщить аноду наиболее благоприятную форму с точки зрения равномерного распределения ме­ талла.

Естественно, что наиболее радикальным средством следует считать такие активирующие агенты, которые, будучи введены в электролит, не оказали бы отрицатель­ ного влияния на катодный процесс, т. е. не уменьшали выход по току, не ухудшали качество осадка и одновре­ менно способствовали бы нормальному растворению ано­ дов. Такими активаторами являются ионы хлора, кото­ рые вводят в определенных количествах в электролит в виде соли щелочного металла или хлористого никеля.

341