книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

ские показатели волокна, являются состав газовой смеси, темпера­ тура отложения, соотношение диаметров ядра и оболочки и число дефектов. Достигнутая прочность SiC-волокон пока еще невелика, но по мере усовершенствования процесса их получения механиче­ ские показатели будут значительно улучшаться.

Для BN-волокна максимально достигнутая прочность при рас­ тяжении составляет 150 кгс/мм2. Методом рентгеноструктурного анализа не обнаруживается ориентация кристаллитов, следователь­ но, механические свойства волокна не зависят от направления при­ ложения нагрузки. Серийное волокно выпускается с прочностью 36—91 кгс/мм2, модулем упругости 0,29 -104—0,87-Ю4 кгс/мм2 и разрывным удлинением 2— 3%. Размеры кристаллитов, которые для BN-волокна невелики (50— 150А ), оказывают влияние на его механические показатели. Вероятно, наилучшими свойствами долж­ но обладать волокно с небольшими по размерам кристаллитами, прочно связанными между собой. В этом случае энергия, вызы­ вающая рост и развитие трещин и предшествующая разрыву во­ локна, более равномерно распределяется между большим числом кристаллитов, ориентированных под разными углами к оси волок­ на [8].

8.1.1.2. Физические и физико-химические свойства

Систематические исследования физико-химических свойств во­ локон в одинаковых условиях для сравнительной оценки различ­ ных волокон, как правило, в литературе не приводятся, поэтому приходится ограничиваться описанием свойств отдельных волокон.

По жаропрочности борное волокно превосходит металлы (рис. 8.9). При кратковременном тепловом воздействии (980 °С) на воздухе борное волокно теряет 40% начальной прочности [9]. Из­ менение прочности борного волокна с повышением температуры происходит даже несколько интенсивнее, чем для некоторых ме­ таллов, но, поскольку его прочность при обычной температуре го­ раздо выше прочности металлов, это преимущество сохраняется при высоких температурах. При 150°С борное волокно не изменяет прочность при выдержке в течение 1000 ч; при 350 °С через 100 ч прочность волокна снижается на 20—30% и остается без измене­ ний при увеличении выдержки до 1000 ч. Коэффициент линейного расширения борного волокна при температурах до 315 °С составля­ ет 1,5- 10- 6 1/°С.

2 г02-Волокно и А120 3-волокно характеризуются очень высокой стойкостью к окислению. В восстановительной среде и даже в ва­ кууме происходят распад окислов и снижение прочности волокон. Термостойкость 2г02-волокна зависит от структурной модификации

стабилизирующих добавок. Моноклинная структура Zr02 при тем­ пературе выше 1150 °С переходит в тетрагональную, что сопровож­ дается усадкой, равной 9%. Выше температуры перехода происхо­ дит резкое снижение прочности волокна (рис. 8.10).

Рис. 8.9. Теплостойкость различ­ ных конструкционных материалов:

1 — борное волокно; 2 — стекло; 3 — сталь; 4 — титан; 5 — алюминий.

SiC-Волокно, подобно нитям из окислов металлов, стойко к окис­ лителям. На рис. 8.11 приведены сравнительные данные о стойко­ сти SiC- и борного волокон, оцениваемой по уменьшению диамет­ ра волокна [2]. Нити нагревались в печи в течение 10 суток при 375°С. Из рис. 8.11 видно, что SiC-волокно в этих условиях более стойко, чем борное волокно. SiC-Волокно отличается высокой хемо­ стойкостью, стойкостью к тепловым ударам, стабильностью разме­ ров, высокой адгезией к связующим и другими ценными физико­ механическими свойствами. По адгезии к полимерным материалам SiC-волокно также превосходит борное волокно.

BN-Волокно коррозионностойко. При длительной обработке в кипящей воде не происходит потерь массы волокна. Оно доста­ точно стойко к перегретому пару: при обработке водяным паром

и NaOH (температура 100 °С) потери массы составляют 0,1—0,4%- Судя по свойствам волокна, оно должно быть стойко к действию хлора (при 700°С), к расплавам кремния, меди, криолита, чугуна, алюминия. По стойкости к кислороду воздуха BN-волокно превос­ ходит графитированное волокно (рис. 8.12). Так, если графитированное волокно начинает окисляться примерно при 450 °С с быстро

855 °С в условиях длительного нагрева потерь массы не наблюда­ ется. В результате окисления на поверхности BN-волокна образу­ ется пленка из окиси бора, которая играет роль защитного покры­

364

тия. Но все же по стойкости к кислороду BN-волокно уступает

SiC-волокну (см. рис. 8.11).

• Высокая теплостойкость борнитридного, так же как углеродно­ го, волокна обусловлена строением этих соединений, а именно на­ личием планарной сетки, построенной из гексагональных циклов.

размеры кристаллитов мало изменяются, а межплоскостное рас­ стояние d002 несколько уменьшается. Опыты по обработке волокна с различными размерами кристаллитов (температура 2100°С, про­ должительность 2,5 ч) прказали, что с увеличением La и Lc жаро­ прочность волокна возрастает. При 2500 °С не наблюдается переход турбостратной структуры BN в гексагональную или ромбическую.

ственно, т. е. мало зависит от температуры. Коэффициент тепло­ проводности BN-волокна близок к коэффициенту теплопроводности стали.

Высокое удельное объемное электрическое сопротивление BN-волокна (1014 и 1010 Оц-см при температурах 25 и 800°С соот­ ветственно) оказалось неожиданным, так как графит, близкий по строению, является прекрасным проводником. Это навело на мысль, что в нитриде бора сосуществуют две структуры: структу-

365

Рис. 8.12. Зависимость степени окис­ ления борнитридного и графигированного волокна от температуры. Скорость повышения температуры

500 °С/ч.

1 — графитированное волокно; 2 — бор­ ное волокно.

электронами, вследствие чего возникают потенциальные барьеры, препятствующие перемещению электронов при приложении внеш­ него электрического поля.

В связи с развитием многих отраслей промышленности потребо­ валось создание полупроводников и приборов, работающих в жест­ ких условиях (высокие температуры, зачастую агрессивные среды, в ряде случаев значительные нагрузки). Ранее известные полупро­ водники, рабочие температуры которых не превышали 600 °С, ока­ зались непригодными для этих целей. Возникла необходимость в полупроводниках, эксплуатируемых при температурах 2000— 2500 °С [10]. Для получения таких полупроводников могут исполь­ зоваться силициды металлов переходных групп периодической системы и неметаллов, таких, как бор, углерод, азот, кремний. В образовании химических связей этих соединений кроме внешних валентных электронов участвуют электроны d-орбиталей металлов переходной валентности.

К высокотемпературным полупроводникам относятся соедине­ ния кремния, а также бора с углеродом и азотом, кремния с бором и др. Особенность электрофизических свойств-этих соединений со­ стоит в том, что внешние электроны атомов неметаллов могут

366

участвовать в образовании химических связей, приближенно оце­ ниваемых по величине потенциала ионизации атома неметалла. Ширина запрещенной зоны возрастает с повышением потенциала ионизации компонентов. Данные о свойствах некоторых соединений

На основе этих соединений получают также жаростойкие во­ локна. Таким образом, поликристаллические волокна могут приме­ няться в качестве полупроводников.

Характерным для этих соединений является резкое возрастание электропроводности с температурой. Так, например, электрическое сопротивление нитрида кремния (Si3N4) при комнатной температу­

367

Среди перечисленных соединений в качестве полупроводника SiC находит наибольшее практическое применение.

8.1.2. Металлические волокна

Металлические волокна диаметром не более 50 мкм, пригодные для эксплуатации при температурах до 1000 °С, относятся к метал­ лическим жаростойким волокнам. Наиболее доступными и удов­ летворяющими этим условиям являются волокна из следующих сплавов и металлов: хромель R, хастеллой С, рене 41, элгилой, ин­ конель 702, вольфрам и др.

Как правило, металлические волокна имеют круглое сечение и гладкую поверхность, но при большом увеличении обнаруживает­ ся некоторая шероховатость поверхности. В зависимости от спосо­ ба получения они могут иметь форму ленточек с соотношением ши­ рины к толщине 2 : 1; 3 : 1; 7 : 1, но площадь их поперечного сечения эквивалентна сечению нити диаметром 12,7 мкм.

Особенность металлических волокон по сравнению с другими жаростойкими волокнами состоит в том, что максимально дости­ гаемая прочность их не превышает, а приближается к прочности массивных высокопрочных сплавов, из которых они получаются. Максимально достигнутая прочность волокон составляет 300 кгс/мм2, но практически она колеблется [1, с. 286—303] в пределах 70— 210 кгс/мм2. На прочность волокна влияют многие факторы: равно­ мерность поперечного сечения, размер зерен, наличие загрязнений и др. Благодаря малому диаметру волокна обладают большой гибкостью и поддаются текстильной переработке на обычном обо­ рудовании. Развитая поверхность придает волокнам по сравнению с массивными образцами некоторые специфические физико-химиче-

Т а б л и ц а 8.3. Физико-механические свойства волокна из сплава хромель R

[И]

368

ские свойства, в частности повышенную чувствительность к дейст­ вию химических реагентов.

Так же как и для других жаростойких волокон, для металличе­ ских волокон характерен большой разброс свойств, что наглядно иллюстрируется гистограммой, приведенной на рис. 8.13. О вли-

Рис. 8.13. Диаграмма распределения разрушающей нагрузки для экспери­ ментальных стальных волокон диа­ метром 7,3 мкм.

янии масштабного эффекта на прочность волокна существуют про­ тиворечивые сведения. По одним источникам, с увеличением диа­ метра удельная прочность возрастает, по другим — уменьшается, достигая максимальной величины при диаметре волокна примерно 25— 50 мкм, а затем становится независимой от него.

В табл. 8.3 приведены физико-механические свойства волокна

Так как теплопроводность металла высокая, продолжительность нагрева мало сказывается на изменении прочности. Для пучка из 100 элементарных нитей смазка при небольших нагрузках мало влияет на устойчивость к двойным изгибам; с увеличением нагруз­ ки смазка парафином оказывает положительное влияние. Крутка способствует повышению устойчивости волокна к двойным изги­ бам. Устойчивость нитей, сложенных из прядей, выше, так как в процессе получения волокна меньше склеиваются; это подтверж­ дается исследованиями микроструктуры волокна. Физические свой­ ства волокна аналогичны свойствам массивных образцов.

8.1.3. Монокристаллы (усы)

В настоящее время (см. гл. 7) более 100 соединений получены в форме монокристаллов (усов). Но только немногие из них выра­ батываются в количествах, исчисляемых десятками килограммов.

369

Наибольшие успехи достигнуты в производстве SiC- и А120 3-усов. Механические свойства (максимальные значения показателей) некоторых усов приведены ниже [1, с. 271]:

шого числа усов.

Усы обладают необычно высокими прочностью и модулем Юн­ га, превосходя по этому показателю все известные материалы. Од­ нако из-за дефектности монокристаллов их прочность ниже теоре­ тической, определяемой из уравнения

ст = 0,1£

где ст — прочность; Е — модуль Юнга.

Усы характеризуются большей, чем для любого жаростойкого волокна, неравномерностью по геометрическим размерам и механи­ ческим свойствам. Так, например, диапазон изменения диаметра усов одной и той же партии может достигать трех порядков. На прочность усов [13] существенно влияет также масштабный эф­ фект. На рис. 8.14 показана зависимость прочности усов сапфира ( А 120 з) от квадратного корня поперечного сечения и периметра

Рис. 8.14. Завчсимость прочности от размера усов сапфира:

1 — от корня квадратного из площади по­ перечного сечения; 2 — от периметра сече­ ния.

усов. Следствием большого диапазона изменения диаметра и зави­ симости прочности от диаметра является неоднородность усов по механическим свойствам.

SiC-Усы обладают высокой термостойкостью. Согласно [14] прочность SiC-усов при изгибе при 1750 °С даже несколько выше,

370

чем при комнатной температуре. SiC-Усы начинают окисляться при 1100 °С, но ниже температуры 1750°С окисление протекает медлен­ но [15]. Сапфировые усы стойки к окислителям, но по сравнению с SiC-усамй теплостойкость их более низкая. Прочность с повыше­ нием температуры до 1500 °С снижается, но остается еще достаточ­ но высокой (300—400 кгс/мм2) ['16]. Углеродные усы характеризу­ ются высокими удельными механическими показателями, но этот материал пока малодоступен. Физико-химические свойства угле­ родных усов близки к графитированным волокнам. Представляют интерес ВеО-усы (они менее прочны, но обладают высокой термо­ стойкостью), а также Si3N4-ycbi.

8.2. ПРИМЕНЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЖАРОСТОЙКИХ ВОЛОКОН

Среди неорганических волокон, обладающих исключительно вы­ сокими механическими свойствами, наиболее перспективным явля­ ется борное волокно. Оно производится в значительных объемах и находит практическое применение в композициях, где проявля­ ются его ценные свойства. Из-за большого диаметра и хрупкости

*Однонаправленная.

**Двухнаправленная ортогональная с соотношением продольных и поперечных волокон.

***Трехнаправленная с укладкой одинакового числа волокон под углом 0°, 60° и 120°.

371

нитей возникла необходимость в разработке новых способов полу­ чения боропластиков. В качестве матрицы используются преиму­ щественно эпоксидные смолы. Благодаря высокой степени наполне­ ния композиции волокном (70—75°/о) создается возможность полу­ чения высокопрочных композиций. Характерным для боропластиков является анизотропия механических свойств, очень высокий модуль упругости и соответственно большая жесткость пластиков. Проч­ ность боропластиков (табл. 8.4) зависит от порядка укладки во­ локна, направления прилагаемого усилия, вида испытания и степе­ ни наполнения волокном [17]. Модуль в зависимости от перечис­ ленных параметров колеблется в пределах 1850—18 500 кгс/мм2. В работе [17] не приводятся свойства борного волокна, поэтому трудно судить о соотношении прочности волокна и боропластиков. Данные о свойствах волокон и композиций, изготовленных по оп­ тимальной технологии с использованием наиболее качественных во­ локон, представлены в табл. 8.5, из которой видно, что боропластики характеризуются очень высокими прочностью (до 353 кгс/мм2) и модулем упругости волокна (до 27 900 кгс/мм2), а также реали­ зацией прочности волокна в пластике. По механическим свойствам боропластики превосходят все известные пластики, армированные

но такая же, как для эпоксиуглепластиков). Наиболее тяжелым испытаниям пластики подвергаются во время циклических нагру­ зок. При частоте циклов 17 мин-1 и трехточечной нагрузке, состав­ ляющей 7 5 % от предела прочности, признаков усталости образцов (при числе циклов 1510) не наблюдается.

Тепловые свойства пластиков определяются матрицей. Эпок­ сидные смолы имеют низкую теплостойкость, поэтому с повышени­ ем температуры механические свойства боропластиков значительно снижаются. Так, например, при 150°С модуль упругости снижается с 23 100 до 8400 кгс/мм2. Поэтому, чтобы использовать возможно­ сти, заложенные в борном волокне, необходимо изготовлять компо­ зиции на основе более термостойких связующих.

Боропластики обладают недостаточной хемостойкостыо; при об­

работке кипящей водой в течение суток прочность их снижается на

за.%.

Области применения боропластиков определяются их свойства­ ми и особенно высокой жесткостью. Они используются в качестве конструкционного материала в самолето- и вертолетостроении. Сообщалось, что из боропластиков изготовляются несущие винты вертолетов, к которым предъявляются особенно высокие требова­ ния по жесткости.

Пути использования волокон из окислов металлов (А120з, Zr02), карбида кремния и композиций на их основе определяются прежде всего их высокой стойкостью к окислителям, в том числе к кислороду воздуха. В литературе отмечается целесообразность применения композиций для ракетных двигателей, работающих на

372