книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

При получении волокна в многокамерном аппарате осаждение бора происходит послойно, поэтому на продольном срезе четко видна слоистая структура волокна.

В условиях проведения реакции бор взаимодействует с воль­ фрамом, образуя бориды вольфрама. На начальных стадиях по­ лучается WB, затем WB4 и W2B5. В готовом волокне содержатся WB4 и W2B5. Образование боридов происходит в результате диф­ фузии бора в сердцевину.нити. В готовом волокне сердцевина со­ стоит из боридов вольфрама, причем превращение вольфрама в бо­ риды заканчивается спустя 30—50 с. В итоге получается бикомпо­ нентное (двухфазное) волокно, сердцевина которого состоит из бо­ ридов вольфрама, а оболочка из бора.

Процесс формирования борного волокна сопровождается воз­ никновением внутренних напряжений, приводящих к появлению трещин и снижающих механические показатели волокна. Основным источником возникновения внутренних напряжений является уве­ личение диаметра сердцевины с 12,7 до 16,5 мкм и, как следствие этого, образование растягивающих усилий, воздействующих на осажденные слои бора.

Борное волокно имеет специфическую поликристаллическую структуру, отличающую его от массивного образца. Для борного волокна характерны два типа надмолекулярных структурных обра­ зований. Первичные кристаллиты имеют субмикроскопические раз­ меры — около 20 А. Кристаллиты объединены в зерна более круп­ ных размеров, между .которыми существуют границы раздела, хо­ рошо видные на электронно-микроскопическом снимке (рис. 7.9). Свойства волокна, видимо, зависят от указанных элементов струк­ туры. Однако структура поликристаллических, в том числе борных, волокон еще недостаточно изучена, и поэтому установлены только некоторые качественные закономерности.

В работе [82] описан способ покрытия борного волокна нитри­ дом бора и карбидом кремния. Нитрид бора наносится на борное

354

№2, с. 231.

23.Пат. США 3371995.

24.Пат. США 3386840.

25.Англ. пат. 1015844.

42.П е н т е к о с т Дж. Л. В кн.: Высокотемпературные неорганические по­ крытия. Под ред. Дж. Гуменика мл. М., «Металлургия», 1968, с. 26, 44.

43.Пат. США 3082051, 19/1II 1963 г.

44.Пат. США 3180741, 27/11 1965 г.

46.Фр. пат. 1358140, 1364238.

47.В и з о н , Р о б е р т с о н . В кн.: Новое в производстве химических во­

49.Skinner’s Record Man-Made Fibres Industry, 1966, v. 40, № 3, p. 183.

50.Chem. Eng., 1966, v. 73, № 4, p. 90.

355

Г Л А В А 8

СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЖАРОСТОЙКИХ ВОЛОКОН

В этой главе рассмотрены механические и физико-химические свойства поликристаллических и металлических волокон, а также монокристаллов (усов) и области их применения.

8.1. СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЖАРОСТОЙКИХ волокон

8.1.1. Поликристаллические волокна

Характерной особенностью этих волокон является их поликристаллическая зернистая структура. В зависимости от способа полу­ чения волокна различаются по структуре, химическому составу и соответственно механическим и физико-химическим свойствам, определяющим их специфические области применения.

К наиболее известным и доступным поликристаллическим во­ локнам относятся борное волокно, волокна на основе окислов ме­ таллов (А120 з, Zr02), карбидов (SiC) и нитрида бора (BN). Ниже рассматриваются их свойства и области применения. Среди этих волокон одно из первых мест по техническому освоению, масшта­ бам производства и применению занимает борное волокно.

8.1.1.1. Морфология и механические свойства волокон

Морфологические особенности определяются химической при­ родой и способом получения волокна. Волокна, полученные осаж­ дением из парогазовой фазы на подложку (борное, карбидное и др.), имеют круглую форму среза, хотя возможно некоторое иска­ жение формы поперечного среза.

Бикомпонентное борное волокно состоит из сердцевины и более массивного наружного слоя [1, 315], составляющего основную мас­ су волокна (рис. 8.1). Подобный поперечный срез имеет SiC-волок­ но (рис. 8.2), полученное осаждением на вольфрамовую подложку [2] и другие волокна подобного типа. На рис. 8.2 видна четкая, но неровная поверхность раздела между подложкой и SiC. Для

357

BN-волокна [3] характерен строго круглый поперечный срез (рис. 8.3) и гладкая поверхность, на ощупь напоминающая нату­ ральный шелк. Поскольку кристаллиты волокна не ориентирова­ ны, оно не склонно к фибриллярному расщеплению, характерному для массивных прессованных образцов нитрида бора.

Рис. 8.6. Изменение поперечного размера зерна 2г02-волокна в зависи­ мости от температуры отжига.

Как уже указывалось выше, поликрнсталлические волокна име­ ют зернистую структуру с границами раздела между зернами; эти границы многие авторы рассматривают как линейные дислокации. Наиболее четко зернистая структура выявляется для борного во­ локна, причем отдельные партии волокна могут отличаться по размерам зерен. Волокнам, полученным в многокамерных аппара­ тах, свойственна слоистая структура, напоминающая ежегодные кольца роста древесины. Борное волокно имеет ряд дефектов раз­ личного происхождения, например наросты в виде бугорков раз­ личных размеров вплоть до 250 мкм, радиальные трещины, обра­ зующиеся в результате напряжений, возникающих в процессе ро­ ста оболочки, глубина которых простирается до места, где растягивающие напряжения переходят в сжимающие.

В SiC-волокне с подложкой из углеродной нити образуется рых­ лый порошкообразный слой (рис. 8.4); кроме того, возможны глад­ кие и крупные осадки, неравномерные кристаллические отложения, трещины и другие грубые дефекты. Поверхность SiC-волокна с вольфрамовой подложкой имеет более четко выраженную струк­ туру (рис. 8.5) с различным размером зерен и другими дефектами. Наиболее существенное влияние на поверхность оказывает чистота аппаратуры, применяемой для получения волокна. При наличии за­ грязнений на поверхности волокна появляются большие бугры. Внутренние дефекты SiC-волокна и борнитридного волокна видны на рис. 8.2 и 8.3, б соответственно.

Для гг 0 2-волокон характерно резкое увеличение зерен при по­ вышении температуры обжига [4,5] выше 1200 °С (рис. 8.6).

359

Внутренние и поверхностные дефекты (размеры зерен, наро­ сты, трещины, инородные включения, граница раздела фаз биком­ понентных волокон и др.) снижают механические свойства поликристаллических волокон. Установлена только качественная за­ висимость между дефектами и механическими свойствами волокон.

Рис. 8.7. Частотные кривые распределения прочности (а) и модуля упругости (б) при испытании борного волокна на изгиб.

В табл. 8.1 приводятся данные о механических свойствах ряда поликристаллических волокон, заимствованные из различных ли­ тературных источников. Как правило, волокна имеют высокую прочность — более 200 кгс/мм2. Характерным для них является также высокий модуль упругости (ЗБ-103—50- 103 кгс/мм2); исключение составляет BN-волокно, имеющее высокую прочность и низкий модуль. Наиболее высокими механическими показателями обладает борное волокно; ZrCV и BN-волокна в зависимости от текстильной формы изготавливаются с невысокими механическими свойствами, но и они находят применение в различных областях.

Бикомпонентные волокна имеют большую толщину (диаметр 80— 100 мкм); этим они отличаются от углеродных волокон. К осо­ бенностям BN-волокна относится небольшая толщина (диаметр 5— 15 мкм). Плотность волокон составляет 1,8—4,8 г/см3. Наиболее низкую плотность имеет BN-волокно, поэтому, несмотря на относи­ тельно невысокую прочность, по удельному значению прочности оно приближается к 2гОг-волокну.

Для неорганических волокон вследствие специфических и не­ достаточно совершенных методов их получения характерен боль­ шой разброс механических свойств. На рис. 8.7 приведены частот­ ные кривые распределения прочности и модуля упругости борного волокна при изгибе [6]. Еще в большей степени неоднородность борного волокна выявляется при \испытании на растяжение. На

360

кривой распределения обнаруживаются два максимума, соответст­ вующие прочности 250 и 330 кгс/мм2. Микроскопические исследова­ ния показывают, что волокно с невысокой прочностью (220— 250 кгс/мм2) имеет большое число дефектов (поры, крупные

трещины и др.), приводящих к снижению прочности волокна. Во­ локно с прочностью 300 кгс/мм2 менее дефектно. По мнению авто­ ров работы [6], прочность борного волокна преимущественно оп­ ределяется дефектами на границе раздела фаз сердцевина—оболоч­ ка. Этот вывод подтверждается тем, что прочность волокна при испытании на изгиб гораздо выше (600 кгс/мм2), чем при растя­ жении, так как максимальные напряжения возникают на поверхности, а сердцевина волокна, находясь внутри, не нагружа­ ется. Вытравливание сердцевины приводит к повышению прочности волокна до 800— 1000 кгс/мм2. Выводы авторов [6] о роли поверх­ ностных дефектов недостаточно обоснованы. Наличие большого числа дефектов сказывается на прочности волокна при испытании на растяжение и изгиб. Так, например, в результате травления во-

Т а б л и ц а 8.1. Свойства неорганических жаростойких волокон

локна с относительно невысокой прочностью (280 кгс/мм2) его прочность повышается на 70— 140 кгс/мм2. После снятия слоя тол­ щиной 12,5 мкм, вследствие чего устраняются дефекты, дальнейшее травление становится неэффективным (рис. 8.8). Травление высо­ копрочного волокна не оказывает влияния на его механические свойства. Следовательно, для высокопрочного волокна основную роль играют дефекты на границе раздела фаз ядро—оболочка, а для волокна с относительно невысокой прочностью — поверхност­ ные дефекты.

Z r02-BonoKHO может быть получено в виде высокопрочной ни­ ти, а также в форме штапельного волокна, которое перерабатыва­ ется в ткани различного переплетения или в нетканые материалы.

Ниже приводятся характеристики различных типов тканей и не­ тканого материала из ZrO2-BCui0K0H [7]:

Прочность волокна невысокая, а большие разрывные удлинения обусловлены деформацией материала, а не самого волокна.

362