книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

получения и особое внимание обращается на изменение механиче­ ских свойств при высоких температурах (теплостойкость волокна).

В табл. 7.1 приведены некоторые свойства металлов. Прочность металлов находится в пределах 10—300 кгс/мм2, модуль упруго­ сти изменяется от 1750 кгс/мм2 (свинец) до 42,-103 кгс/мм2 (воль­ фрам). Известно, что металлические волокна, так же как металлы, обладают высокими электропроводностью, теплопроводностью, а некоторые из них сильными магнитными свойствами. Это дает воз­ можность получать композиции со специфическими свойствами. На­ пример, для создания композиционных материалов с заданным расположением в них волокон достаточно наложить внешнее маг­ нитное поле при их изготовлении.

К недостаткам металлических волокон относится большая плот­ ность и, следовательно, пониженные значения удельных механиче­ ских показателей по сравнению с другими, более легкими жаро­ стойкими волокнами. При использовании металлических волокон следует учитывать возможность фазового превращения под влия­ нием теплового воздействия, сопровождающегося изменением в наиболее типичных случаях объема примерно на 4%, большую разницу коэффициентов линейного расширения (для вольфрама 5,5-10_6 1/°С, для алюминия 23,6- 1СП6 1/°С). Изменения объема и линейных размеров волокна могут вызвать напряженность компо­ зиционного материала и привести к нежелательным результатам.

Характерной особенностью химических и некоторых жаростой­ ких волокон по сравнению с массивными образцами является осо­ бая физическая структура, определяемая специфичностью свойств полимерных веществ. К важнейшим элементам структуры этого вида волокон относятся фибриллярное строение и высокая степень ориентации элементов структуры вдоль оси волокна.

При переходе от массивных образцов металлов и сплавов к во­ локнам специфичным является возможное изменение размеров зер-

на. Характер изменения структуры металлов зависит, видимо, от способа получения волокна, но данные по этому вопросу в литера­ туре не приводятся. В результате придания металлам формы во­ локна появляются новые свойства, обусловленные влиянием мас­ штабного эффекта. Поэтому чем меньше диаметр волокна, тем в большей степени проявляются специфические свойства, например гибкость, присущие металлическим волокнам. Металлическая про­ волока уже давно применялась в качестве усилителей композици­ онных материалов. Примерами могут служить железобетон, шлан­ ги высокого давления и др.; в них использовалась проволока, ко­ торую можно рассматривать как прообраз волокон.

Проблема создания технически совершенного и экономичного способа получения тонких металлических волокон пока еще не ре­ шена, но она представляет большой интерес вследствие доступно­ сти и низкой стоимости многих металлов.

Ниже рассматриваются три из многочисленных способов полу­ чения металлических волокон: волочение, формование из распла­

таллического прутка через фильеры, диаметр которых постепенно уменьшается. Для получения волокна этим способом использова­ лись различные сплавы [32]. Пригодность сплавов оценивалась по их способности к вытягиванию, по износу фильер и по свойствам полученного волокна. Для облегчения волочения применялись сма­ зочные вещества. Исходным материалом служили прутки диамет­ ром 3,175—6,35 мм, которые сначала многократно протягивались через карбидные фильеры до получения проволоки диаметром 127 мкм. После отжига проволоку пропускали через алмазные фильеры, при этом диаметр ее уменьшался до 50 мкм, затем ее многократно протягивали снова через алмазные фильеры. Для по­ лучения волокна диаметром 25 мкм на каждой стадии площадь по­ перечного сечения проволоки уменьшалась на 20%, а для получе­ ния волокна диаметром 12,7 мкм — на 10%.

Росс [32] разделил металлы и сплавы по их способности к об­ разованию ультратонких нитей на три группы:

* Вытягивание осуществляется с трудом.

324

Относительно влияния диаметра волокон на их прочность при­ водятся противоречивые данные. Как видно из рис. 7,2, прочность возрастает с уменьшением площади поперечного сечения волокна; максимальная прочность составляла 250 кгс/мм2. Для волокон фирмы «Brusuick» подобной закономерности не установлено; в не­ которых случаях наблюдался даже обратный эффект [2, с. 299].

Противоречивость сведений объясняется дефектами волокна, ока­ зывающими существенное влияние на его прочность, а также несо­ вершенством методов испытания металлических волокон.

Волочением можно получить прочные металлические волокна, но их стоимость из-за износа фильер и длительности процесса с уменьшением диаметра резко возрастает. Этот способ получения волокон оправдан, когда потребность в них невелика; например, для электрических и электронных ламп, миниатюрных потенцио­ метров и других подобных аппаратов. В композиционных материа­ лах волокна, полученные этим способом, применять нецелесооб­ разно.

С целью удешевления метода исследовалась [32] возмож­ ность волочения через алмазные фильеры не одной, а большого числа нитей (до 100). Оказалось, что при протягивании через фильеры пучка нитей происходит их сварка и вспучивание. Чтобы исключить вспучивание, нити помещали в стальную оболочку, ко­ торая удалялась при последующем травлении HN03. Таким спосо­ бом удалось осуществить волочение 100 нитей и получить волокна диаметром 12,7 мкм, но технические трудности не были преодоле­ ны. К ним относится сварка элементарных нитей, необходимость удаления оболочки, многократное протягивание нитей и их отжиг между каждой стадией волочения. К тому же, как это видно из данных табл. 7,2, прочность нитей, полученных в пучке, значительно ниже (60—70 кгс/мм2) прочности сложенных в пучок одиночно вы­ тянутых нитей или одиночных нитей. Необычно большие удлинения волокна обусловлены взаимным перемещением нитей в пучке.

325

Т а б л и ц а 7.2. Механические свойства нитей из сплава хромель R*, вытянутых в пучке, и нитей, состоящих

из отдельных вытянутых элементарных нитей из того же сплава

* Состав сплава хромель R: хром — 20%; никель — 74%; алюминий — 3%; железо — 3%.

7.3.2. Формование волокон из расплавов

Получение волокон из расплавов полимеров широко применя­ ется в производстве химических волокон. Использование этого принципа при получении металлических волокон создало бы необ­ ходимые предпосылки для их массового производства. Есть все основания полагать, что волокно, полученное формованием из рас­ плава, должно быть самым дешевым по сравнению с волокном, по­ лученным любым другим методом. Возможность формования во­ локна из расплава определяется способностью материала перехо­ дить в расплавленное состояние и превращаться в тонкую нить бесконечной длины.

Все металлы и сплавы при нагревании выше температуры плав­ ления (см. табл. 7.1) переходят в расплавленное состояние. Труд­ ности, связанные с подбором материалов для деталей оборудова­ ния, соприкасающихся с расплавленным металлом, могут возник­ нуть только для металлов, имеющих высокую температуру плавле­ ния.

Способность расплавов к волокнообразованию определяется их реологическими свойствами, и в частности вязкостью расплавов. Реологические свойства расплавов металлов и полимеров различ­ ны, поэтому условия формования металлических волокон отлича­ ются от условий формования синтетических волокон. Расплавы ме­ таллов имеют низкую вязкость, приближающуюся к вязкости низ­ комолекулярных жидкостей и составляющую 1— 3 сП (рис. 7.3). Расплавы с низкой вязкостью при истечении из отверстий фильеры склонны к обрыву. Поэтому для получения металлического волок­ на необходимо сохранить сплошность и равномерность струи, вы­ текающей из фильеры, до затвердевания (кристаллизации) ме­ талла. Помимо вязкости существенное влияние на устойчивость струи на указанном участке оказывает поверхностное натяжение на границе раздела фаз, скорость истечения расплава, опреде­

326

ляющая кинетическую энергию струи, и другие факторы. С умень­ шением поверхностного натяжения и увеличением скорости струи устойчивость формования повышается. В табл. 7.3 приведены критические скорости [33, с. 246], обеспечивающие придание жидкости с различной вязкостью формы нити (без распада ее

Рис. 7.3. Вязкость расплавов неко­ торых металлов.

на капли). Расчеты проводились для случая x/d— 10, где х — путь жидкой струи, d ■— диаметр струи.

Как видно из приведенных данных, для придания устойчивости струе формование низковязких жидкостей необходимо проводить при очень больших скоростях, что практически трудно осуществить. Поэтому исследования в области формования металлических воло­ кон должны быть направлены на нахождение параметров, при ко­ торых достигается равенство кинетической и поверхностной энер­ гии; это будет способствовать стабилизации формы струи. Низкое поверхностное натяжение расплава металла благоприятствует

А1-, Си- и Pb-волокна. Для формования применялась кварцевая ко­

32 7

п свойства волокна влияет скорость формования. Путь струи рас­ плава до отверждения может быть рассчитан по уравнению:

К сожалению, авторы отмечают только факт получения воло­ кон, но данных о свойствах этих волокон не приводят.

Еще в 1924 г. Тейлор [35] предложил формовать металлическое волокно в стеклянной оболочке. Расплав стекла в отличие от рас­ плава металла обладает хорошими волокнообразующими свойства­ ми, благодаря чему без затруднений удается сформовать бикомпо­ нентное волокно, сердцевина которого состоит из металла, а обо­ лочка — из стекла. Этим методом можно получить очень тонкие металлические волокна. Недостатком метода является необходи­ мость удаления стеклянной оболочки, что усложняет и удорожает процесс получения металлического волокна, но, несмотря на это, формование металлического волокна в стеклянной оболочке нахо­ дит практическое применение. Получение полифиламентного во­ локна этим способом представляет технические трудности. В оте­ чественной литературе этот способ известен как метод Улитовского [36]. Пути технического решения проблемы получения волокон из расплава пока неясны и, по крайней мере в литературе, досто­ верные сведения о пригодности этого способа отсутствуют.

7.3.3. Получение волокон методом спекания

Этот способ основан на использовании химических волокон; ча­ сто сочетаются принципы формования химических волокон и техни­ ка спекания, широко применяемая в порошковой металлургии. Опи­ сан ряд конкретных приемов получения волокон этим методом. Со­ гласно патенту [37], химические волокна пропитывают водными растворами солей или смесями солей элементов первой, шестой, восьмой группы до достижения сорбции 0,1— 1 г металла на 1 моль полимера. Избыток раствора удаляют, а волокно подвергают тер­ мической обработке, при которой происходят разложение и удале­ ние полимера. Термическую обработку проводят в условиях, исклю­ чающих воспламенение полимера. На этой стадии образуются окис­ лы металлов, которые затем восстанавливают в среде водорода до металла и спекают его. Исходным материалом служит вискозное волокно; оно разлагается при температуре 350— 500 °С на воздухе при скорости нагревания 100°С/ч. Этим способом получены волок­ на из W, Ag, Ni, Ni + Fe.

328

По другому варианту приготавливаются смеси порошков метал­ ла и полимера; из смеси экструзией получается волокно. Затем проводится термическое разложение полимера и спекание металла. В зависимости от температуры спекания получены [38] волокна с разными прочностью и пористостью:

Из приведенных данных видно, что прочность волокна очень низкая. Кроме того, наблюдается высокая анизотропия усадки по длине и диаметру в процессе спекания [39].

Рис. 7.4. Зависимость удельного объемного электрического сопротив­ ления (/) и прочности (2) медного волокна от температуры предвари­ тельного окисления.

По данным А. Г. Косторнова и сотр. [40], предварительное окисление спекаемого металла благоприятно сказывается на свой­ ствах волокна. Эффективность предварительного окисления опре­ деляется толщиной окисной пленки и должна составлять [41] для меди около 500 А, а для никеля и железа — 625 А. Влияние тем­ пературы предварительного окисления на прочность и электропро­ водность медного волокна показано па рис. 7.4. Предварительное окисление спекаемого медного волокна позволяет [40] повысить его прочность примерно вдвое по сравнению с волокном, не под­ вергнутым такой обработке. То же наблюдается для никелевого волокна. Таким способом можно получить металлические волокна, по прочности близкие к литьевым, но все же прочность их гораздо ниже прочности металлических волокон, полученных другими ме­ тодами. В работе [40] отмечается также, что для повышения проч­ ности проводилось легирование, например, железного волокна

хромом.

Методом спекания вряд ли можно получить монолитное, равно­ мерное по диаметру волокно с круглым сечением. Об этом свиде­

329

тельствует высокая пористость волокна. Механические показатели волокна относительно невысокие, и потенциальные возможности, заложенные в металлах, в таких волокнах не реализуются.

7.4. ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ Ж АРОСТОЙКИХ

(ТУГОПЛАВКИХ ) ОКИСЛОВ

Среди жаростойких материалов важное место занимают туго­ плавкие окислы; свойства некоторых из них приведены в табл. 7.4. Для этой группы соединений характерным являются высокая тем­ пература плавления (1700— 2800 °С) и стойкость к окислителям, превосходящая стойкость большинства жаропрочных материалов. В восстановительных средах и даже в вакууме окислы недостаточ­ но стойки. Их теплопроводность гораздо ниже теплопроводности металлов. По электрофизическим свойствам окислы занимают про­ межуточное положение между проводниками и изоляторами, т. е. относятся к полупроводникам. В массивных образцах прочность их невелика (6—25 кгс/мм2) . Окислы доступны, и стоимость их в боль­ шинстве случаев невысокая.

Как будет показано ниже, прочность волокон примерно на по­ рядок превосходит прочность массивных образцов, что лишний раз подтверждает существенное изменение механических свойств при переходе от массивных образцов к волокнистой форме материалов.

Перечисленные свойства тугоплавких окислов заинтересовали исследователей. Эти окислы были использованы в качестве исход­ ного сырья для получения волокон. Объектами исследования слу­ жили окислы алюминия, циркония, кремния, хрома, титана, желе­ за, кобальта и других металлов, а также различные смеси окислов. Среди них наиболее перспективными оказались окислы алюминия, циркония и кремния. В отличие от массивных образцов волокна из тугоплавких окислов характеризуются высокой прочностью поряд­ ка 100— 200 кгс/мм2, а прочность волокон из кварцевого стекла еще выше. Теплофизические и химические свойства волокон такие же, как у массивных образцов. Рабочие температуры волокон из окис­ лов металлов 1000 °С и выше. Достаточная гибкость волокон позво­ ляет их перерабатывать в пряжу и соответственно получать раз­ личные текстильные материалы. Эти волокна пока еще не получили широкого распространения в технике, но они, безусловно, найдут применение для изготовления композиций на основе керамики и металлов, эксплуатируемых в жестких условиях, а также конструк­ ционных пластиков с использованием полимерных связующих и, наконец, смешанных композиций, изготовляемых с применением волокон из окислов металлов и других волокон, в частности угле­ графитовых.

Волокна из окислов металлов относятся к поликристаллическим материалам. Поликристаллические волокна — волокна, состоя­ щие из мелких кристаллов (кристаллитов), размер которых (20—

330

Претерпевает превращения.

60 А) значительно меньше, чем диаметр элементарного волокна. Структура волокна характеризуется размерами кристаллитов и зе­ рен, а также границами разделов между зернами, которые явля­ ются ничем иным, как дислокациями.

Известен ряд способов получения волокон из тугоплавких окис­ лов; эти способы существенно различаются между собой, но общим для них является операция термической обработки, при которой происходят удаление органического вещества, уплотнение и спека­ ние окисла и стабилизация кристаллической структуры.

Ниже рассматриваются методы получения волокон из окислов металлов.

7.4.1. Получение волокон из растворов

Метод основан на формовании волокна из раствора солей ме­ талла и карбоновых кислот. К таким соединениям относятся соли алюминия, циркония, гафния, тория, ниобия, хрома, марганца, же­ леза и др. [43]. Практически используются' соли алюминия и цир­ кония, превращающиеся соответственно в окислы А120 3 и Zr02. При подборе карбоновых кислот учитывают их степень диссоциа­ ции; концентрация ионов водорода при диссоциации кислот долж­ на составлять около 1,5-10% Этим требованиям удовлетворяют уксусная, муравьиная, винная, лимонная, малеиновая, йтаконовая и адипиновая кислоты; pH раствора можно регулировать добавлением минеральных кислот. Растворы солей образуют комп­ лексы с непрерывной сеткой, обеспечивающие высокую вязкость системы и ее способность к волокнообразованию.

В патенте [43] указывается, что волокно из Z r02 получают по так называемому пленочному методу. Раствор соли циркония вы­ ливают на гладкую стеклянную поверхность, на которой он равномерно распределяется тонким слоем, и нагревают до 80°С. Вследствие испарения воды образуется гелеподобная масса. На стадии сушки гель разрывается на волоконца лентообразной фор­ мы; толщина волоконец составляет несколько микрон, длина — до 3 см, а ширина превышает толщину в 2—3 раза [43, 44]. После от­ деления от подложки волокна подвергают термической обработке при 1200°С на воздухе. При этом органическая часть волокна вы­ горает, а металл превращается в окисел поликристаллической структуры. Волокно состоит из Zr02 (91%) и S i02 (8,3%). Si02 добавляют для стабилизации структуры Zr02. Прочность волокна составляет 140—280 кгс/мм2. Полученный материал представляет собой, по существу, не волокна, а ленточки небольших размеров. Этот способ не обеспечивает получение равномерного по размерам волокноподобного материала, что является его недостатком.

Фирма «Gorizonce» разработала способ получения непрерывных волокон из окиси алюминия, окиси циркония и шпинели окись алю­ миния — окись лития [2, с. 277—281]. А120 3-Волокна получают из

332