книги из ГПНТБ / Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы

вательно, уже в ближайшее время, углепластики, вероятно, будут использоваться в самолетах любого класса.

Особый интерес представляет оценка эффективности примене­ ния углепластиков с учетом ожидаемого облегчения конструкций.

П р и м е ч а н и е . Приведенные затраты рассчитаны для во­ локна длиной 1 м. Модификация углеродных волокон (см. разделы 6.1.5 и 6.2.2), как правило, должна привести к их удорожанию. Дополнительные затраты зависят от способа модификации. Такие приемы, как окисление, незначительно скажутся на цене волокна, а выращивание усов связано с заметным его удорожанием. Некото­ рые способы модификации, особенно совмещенные с процессом по­ лучения углеродного волокна, практически мало повлияют на себе­ стоимость волокна.

Как видно из приведенных данных, в скором времени эти за­ траты значительно снизятся. Таким образом, уже в ближайшие годы конструкционные композиции на основе высокопрочных угле­ родных волокон должны найти широкое применение.

ЛИТЕРАТУРА

313

p.5 0 7 .

p.4 2 .

314

315

Г Л А В А 7

ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

7.1. ВВЕДЕНИЕ

Многие неорганические материалы обладают высокими жаро­ стойкими характеристиками. К ним относятся тугоплавкие метал­ лы и их сплавы, окислы многих элементов, карбиды, нитриды и другие соединения. Им присущи разнообразные физические, хими­ ческие и механические свойства. Наряду с высокой термостой­ костью многие из них имеют достаточно высокую теплостойкость, т. е. способность сохранять механические свойства при высоких температурах. По фазовому состоянию подавляющее число их от­ носится к кристаллическим соединениям, имеющим мелкокристал­ лическую структуру. Для большинства неорганических соединений характерно многообразие структурных форм, благодаря чему при одном и том же химическом составе они могут обладать разнооб­ разными свойствами. Типичным примером могут служить окислы металлов и неметаллов. Благородный камень рубин и грубый кир­ пич имеют одну и ту же основу — окись алюминия, но как различ­ ны их свойства [1]. Основой таких разных по свойствам соедине­ ний, как асбест, тальк, слюда, кварц, является окись кремния.

Естественно, что жаростойкие соединения привлекли внимание как исходные материалы для получения волокон. Интенсивные ис­ следования в этом направлении проводились в течение последнего десятилетия, и уже достигнуты значительные успехи. В настоящее время получено большое число разнооб]разных жаростойких воло­ кон с использованием в качестве исходных материалов тугоплав­ ких металлов и их сплавов, окислов, карбидов, нитридов и других соединений.

Превращение жаростойких материалов в волокна представляло новую сложную научно-техническую проблему. Традиционные ме­ тоды формования химических волокон из расплавов и растворов полимеров в большинстве случаев оказались неприемлемыми для переработки в волокна жаростойких неорганических соединений. Предназначенные для переработки в волокно неорганические со­ единения имеют высокую температуру плавления, что вызывает большие трудности при аппаратурном оформлении процесса; в ря­ де же случаев температура разложения соединений лежит ниже температуры плавления, что исключает возможность их перевода

317

в расплавленное состояние. Поскольку исходные продукты являют­ ся низкомолекулярными соединениями и в отличие от полимеров имеют относительно низкую вязкость в расплавленном состоянии, формование волокон из них связано с преодолением ряда трудно­ стей. В связи с этим возникла необходимость в разработке новых способов получения волокон из низкомолекулярных высокоплав­ ких соединений. Эта" задача была успешно решена. В отличие от химических волокон, формование которых основано на двух мето­ дах (из растворов и расплавов), для переработки неорганических соединений создано большое число новых разнообразных способов получения волокон. Они находятся на разных стадиях техническо­ го уровня. Одни из них доведены до опытно-промышленного про­ изводства, другие не вышли за рамки лабораторных исследований.

Вследствие использования большого числа соединений и разно­ образия способов получения из них неорганических волокон не представляется возможным придерживаться более или менее стро­ гой классификации при изложении материалов данной главы. Наи­ более рационально положить в основу изложения способы получе­ ния волокон или химический состав исходных продуктов. Однако сделать это по указанным выше причинам не представляется воз­ можным, поэтому приходится в одних случаях за основу принимать способы получения волокон разного химического состава, в дру­ гих— рассматривать получение волокон из одного класса соеди­ нений различными способами. Это неизбежно приводит к частич­ ному повторению способов получения отдельных типов волокон различными методами.

В данной главе рассмотрены принципы получения неорганиче­ ских жаростойких волокон.

В научной и научно-информационной литературе, а также в па­ тентах приводятся сведения о физико-химических основах получе­ ния большого числа жаростойких волокон. Мы не ставили перед собой задачу рассмотреть всю литературу по этому вопросу, и представленный материал не может служить поэтому библио­ графическим справочником. Целесообразно было показать большое многообразие и особенности получения отдельных, наиболее пер­ спективных жаростойких волокон. Дополнительные сведения об этих волокнах приводятся в монографиях [2, с. 249—413; 3,

с. 340—385; 4, с. 165].

7.2. ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ (УСОВ)

Кристаллические вещества в зависимости от условий кристал­ лизации приобретают различную форму: монокристаллов относи­ тельно больших размеров с четко ограниченными гранями, взаим­ ное расположение которых определяется типом кристаллической решетки; мелкодисперсных порошков; массивных образцов (ме­ таллы, ряд окислов) с мелкокристаллической структурой; пласти­

318

нок; нитевидных кристаллов и др. Усы — кристаллы нитевидной формы с большим отношением длины к поперечному сечению. По данным Шеффера [2], к усам условно относят кристаллы, у кото­ рых отношение длины к диаметру более 20—25. Длина усов не превышает 50 мм.

Усы довольно широко распространены в природе: асбест, во­ локнистые формы ряда минералов (хризолит, крокодилит, тремо­ лит и др.). Усы рутила (ТЮ2), встречающиеся в отложениях квар­ ца, были известны в глубокой древности под названием «серебри­ стые волосы Венеры».

При соответствующих условиях кристаллизации любое кристал­ лическое вещество можно получить в виде усов. В настоящее вре­ мя выращено более 100 типов усов из металлов, карбидов, окис­ лов металлов и других соединений.

Усы вследствие своих уникальных механических свойств в по­ следнее время привлекли внимание исследователей. Прочность их составляет 1000—2000 кгс/мм2. Недавно американская фирма «Carborundum» [5] сообщила о получении усов S1C с прочностью 4218 кгс/мм2. Модуль Юнга усов находится в пределах 40-103— 100 •103 кгс/мм2. Приведенные значения прочности усов все же меньше теоретической, рассчитанной по энергии межатомного вза­ имодействия для идеальных кристаллов. Теоретическая прочность ат определяется приближенно по уравнению от = 0,1£' (где Е — модуль Юнга). Несоответствие между теоретически вычисленной и практически полученной прочностью обусловлено микро- и макро­ дефектами кристаллитов. Различают две группы микродефектов — точечные и линейные. К точечным дефектам относятся вакансии (узлы решеток, в которых отсутствуют атомы); смещение атомов по отношению к положению равновесия; чужеродные атомы, внед­ ренные в кристаллическую решетку. К линейным дефектам отно­ сятся прежде всего дислокации, резко снижающие прочность кри­ сталлических тел, а также поверхностные макродефекты (трещины и др.).

Из известных способов выращивания нитевидных кристаллов [2, с. 250], пожалуй, наиболее перспективным является метод, предусматривающий проведение реакции в газовой фазе с после­ дующим осаждением продуктов в виде нитевидных кристаллов. Этот длительный и сложный процесс должен проводиться при стро­ гом соблюдении таких параметров, как температура, парциальное давление реагентов, скорость подачи газа и др. На процесс выра­ щивания усов сильно влияют примеси, поэтому необходима тща­ тельная очистка реагентов. Малейшее нарушение условий проведе­ ния реакции приводит к прекращению роста усов.

Ниже приводятся краткие сведения о принципах выращивания

319

граммов, но процесс этот пока еще малопроизводительный (около 1 кг усов сапфира в течение недели [6]). Поэтому стоимость усов высокая, и, несмотря на исключительные механические свойства, производство и применение усов крайне ограничено; их следует рассматривать как материалы будущего.

Один из наиболее разработанных вариантов получения усов сапфира сводится к следующему. Над расплавленным алюминием (1300— 1500°С), помещенным в лодочку, пропускают влажный во­ дород. Вода окисляет алюминий до субокиси алюминия по реакции

2А1 + Н20 = А120 + Н2

Субокись алюминия образуется также при взаимодействии окиси алюминия с водородом (А120з+2Н 2— >-А120 + 2Н20 ) ; она возгоня­ ется, а в «холодной» зоне лодочки протекает реакция диспропор­ ционирования:

ЗА120 = А120 3 + 4А1

Образующаяся А120 3 осаждается на бортах лодочки в виде ни­ тевидных кристаллов (усов) на расстоянии около 5 см от зеркала расплава алюминия.

Для образования усов большое значение имеет соотношение скоростей реакции диспропорционирования и роста усов. Скорость реакции диспропорционирования должна быть достаточно малой, чтобы конденсирующаяся окись алюминия могла продиффундировать к активным центрам кристаллизации. Рост усов происходит по спирали, что подтверждается наличием осевого канала в ните­ видном кристалле и продольного осевого закручивания. Известны и другие способы выращивания усов а-А120 3.

Усы карбидов можно выращивать из расплава, пересыщенного раствора, из газовой фазы, методом сублимации. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Наибольший ин­ терес представляют усы S1C; они обладают высокими механиче­ скими свойствами и являются хорошими полупроводниками [7, с. 67; 8]. Производство SiC-усов организовано фирмами «Car­ borundum» и TKF [7, 8].

Некоторые компании [9] занимаются выращиванием усов В4С. Возможность выращивания усов из расплава определяется ста­ бильностью данного карбида в расплавленном состоянии. Метод получения усов SiC и В4С из расплавов оказался непригодным, так как эти карбиды разлагаются при температуре плавления. Даже при повышении давления до 170 кгс/см2 не была достигнута ста­ бильность карбидов в расплавленном состоянии [7]. Создание бо­ лее жестких условий для предотвращения распада карбидов зна­ чительно усложняет и без того трудоемкий процесс. При выращи­ вании усов карбида вольфрама из расплава получены положитель­ ные результаты. Нитевидные кристаллы получают из смеси расплава WC и кобальта при температуре 1350— 1700 °С при со­

держании WC в расплаве менее 25 мол. %.

320

Для получения усов карбида кремния [10] и карбида ванадия [11] применяют метод зонной плавки, который является разновид­ ностью метода выращивания усов из раствора.

Метод выращивания усов из газовой фазы наиболее перспек­ тивный и находит практическое применение [9,5]. Кроме усов S1C по этому способу получают [12] усы В4С и TiC. При получении SiC-усов в качестве исходных реагентов используются смеси раз­ личных соединений, содержащих кремний и углерод. К таким сме­ сям относятся четыреххлористый углерод-f толуол + водород; метилхлорсиланы +аргон; кремний + толуол + водород [13—15] и др. Возможно также применение чистых метилхлорсиланов [5], в част­ ности CH3SiCl3, разложение которого с образованием SiC-усов происходит при 1240 °С. При получении усов из газовой фазы ре­ акция проводится при относительно невысоких температурах (не выше 1900 °С) и сравнительно простом аппаратурном оформлении процесса. Но усы получаются неоднородные, так как трудно под­ держивать постоянный состав газовой фазы, что является одним из недостатков этого метода.

В литературе описаны способы выращивания SiC-усов при ис­ парении массивных образцов SiC в среде водорода [16] или по­ рошка SiC при 2000— 3000 °С в вакууме [17, 18]. Газова_я_фаза в первом случае состоит [19] из кремния и неустойчивых карбидов кремния типов SiC2 и Si2C. Поскольку отношение давления паров кремния к углероду над SiC превышает единицу, то справедливо уравнение

Si1+*C < _fc SiC + xSi

/

Как и в случае образования усов а-А120 3, реакция протекает по ме­ ханизму конденсация—диспропорционирование. Согласно Гамиль­ тону [16], рост усов SiC начинается с винтовой дислокации. Ме­ тодом сублимации получаются наиболее чистые и совершенные по структуре нитевидные кристаллы; этот метод рассматривается как один из перспективных для получения усов карбида кремния

[20—22].

Усы SiC можно получить при взаимодействии кремния с угле­ родом в среде аммиака или смеси азота и водорода при темпера­ туре 1345— 1550 °С. Этим способом [23—25] получают довольно однородные по размерам усы диаметром 2— 4 мкм со средней дли­ ной около 50 мм.

Известны и другие способы получения SiC-усов, например вос­ становлением силикатов алюминия углеродом в среде метана, пи­ ролизом влажного этилена при 1300°С в трубке из кварца [26] и др.

Кроме усов перечисленных выше соединений получены усы

сутствии углерода образуются усы нитрида кремния [17, 27]. Усы карбида бора (В4С) получают испарением его порошка при 1900—

2100°С и остаточном давлении 10~3 мм рт. ст. Остерман [28] вы­ растил усы окиси бериллия испарением последней в присутствии паров воды; усы а-окиси вольфрама получают при взаимодействии вольфрама с окисью магния [29]; при восстановлении окиси маг­ ния углеродом или водородом выращены усы окиси магния раз­ личной морфологической формы [30].

7.1. Схема образования свиткооб­ разного графитового уса.

форму скрученной фольги (рис. 7.1), что энергетически выгодно (малое отношение поверхности к объему). Предполагается, что лентовидные зародыши закручиваются вокруг своей оси.

Металлические усы меди, серебра, железа, никеля, кобальта, марганца и других металлов получают восстановлением галогени­ дов металлов [3, с. 340—385]. Длина усов колеблется в пределах

0,25—50 мм.

Следует отметить, что среди волокнистых материалов усы об­ ладают наиболее высокими механическими показателями. Однако, как указывалось ранее, способы их производства пока еще несо­ вершенны и малопроизводительны, поэтому стоимость очень вы­ сока. К недостаткам усов относится ограниченная длина, большая неравномерность по размерам, прочности и модулю Юнга, что при­ водит к ряду трудностей при применении их в качестве армирую­ щих материалов. Несмотря на перечисленные недостатки, перспек­ тивы применения усов для создания композиционных материалов заманчивы, и на эти материалы возлагаются большие надежды.

7.3. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА

Многие металлы и сплавы относятся к тугоплавким материа­ лам, на основе которых можно получать достаточно жаропрочные волокна и композиционные материалы. При выборе исходного ма­ териала для получения жаростойких волокон учитывается простота

322