книги из ГПНТБ / Ванюков, А. В. Теория пирометаллургических процессов учеб. пособие

При выборе в качестве независимых параметров Т и р2 (n = f ( T , р2)); аналогично получаем те же четыре пер­ вые уравнения и

С. Т. Ростовцевым с сотрудниками определены темпера­ турные границы устойчивости фаз окислов железа в за­

а —б —в —д — магнетита, выше кривой а —б —г — е — ме­ таллического железа.

Рис. 145. Зависимость равновесного состава газовой фазы от тем­

Как видно из рис. 145 для обеих ступеней восстанов­ ления степень превращения СН4 при температурах вы­ ше 1050К приближается к 100%. Таким образом, термо­ динамический анализ свидетельствует о том, что естест­ венный газ может оказаться весьма эффективным даже для восстановления прочных окислов.

Многие цветные металлы (ртуть, кадмий, цинк, сви­ нец и др.) при обычных пирометаллургических темпера­ турах (800— 1300° С) имеют высокую упругость паров. Поэтому в уравнение константы равновесия газового восстановления окислов таких металлов должно входить

иравновесное давление металла в паре.

Вкачестве примера рассмотрим восстановление оки­ си цинка с помощью окиси углерода и водорода. Окись цинка плавится при очень высоких температурах (1975°С), а металлический цинк при низкой температу­ ре и кипит уже при 907° С. При диссоциации окиси цин­ ка по данным Ю. В. Цветкова в паровой фазе присутст­ вуют только пары цинка и кислород и полностью отсут­ ствуют окислы или субокислы.

Таким образом, реакцию газового восстановления окиси цинка, конгруэнтно сублимирующего состава, при температурах выше 907° С можно записать следующим образом:

Если известна температурная зависимость констан­ ты равновесия реакции, то можно, пользуясь аналитиче­ ским методом, выяснить состав равновесной газовой фа­ зы при различных температурах. По данным Ю. В. Цвет­ кова изменение свободной энергии реакции (Х.27) можно определить по формулам при водородном восста­ новлении

Для расчета состава равновесной газовой фазы необхо­ димо использовать соотношения: p Zn = рса или p Zn =

= Р щ о ■

Эта зависимость вытекает из стехиометрического со­ отношения уравнения реакции (Х.27) для восстановле­ ния чистым водородом или окисью углерода. Также сле­ дует воспользоваться зависимостью

Рис. 146. Зависимость равновесных давлений паров цинка при вос­ становлении окиси цинка с помощью СО (а) и Н2 (б) от температуры:

С помощью последнего уравнения Ю. В. Цветков рассчитал значения равновесных парциальных дав­ лений Zn, С02(Н20 ) для случаев p s = 1 ат и p s < 1 ат (рис. 146, а, б ) . Данные зависимости справедливы, как это следует из изложенного выше, лишь для составов со­ единений, образование которых отвечает минимуму сво­ бодной энергии. Восстановление подобных соединений

протекает без изменения состава окисла и концентрации в нем точечных дефектов.

На основании данных рис. 146 можно сделать следу­ ющие выводы. Восстановление окиси цинка успешно осуществляется лишь при повышенных температурах. Снижение общего давления в системе благоприятствует протеканию восстановительных реакций.

Для процесса восстановления необходима высокая концентрация газов — восстановителей. Так, при 700° С и /7=1 ат равновесная газовая фаза содержит 96% (объемн) СО. Во всем температурном интервале значе­ ния равновесной упругости цинка существенно ниже уп­ ругости насыщенных паров. Следовательно, при газовом восстановлении термодинамически невозможно получить цинк в конденсированном виде в том же агрегате и при тех же температурах, при которых осуществляется вос­ становительный процесс.

Эти теоретические выводы учтены при разработке различных технологических вариантов пирометаллургического восстановления цинка.

Обычно окись цинка — полупроводник п —типа с из­ бытком катионов цинка против стехиометрии. Поэтому равновесные значения p Zn в такой реальной системе бу­ дут несколько выше, а температура начала восстановле­ ния ниже.

§3. Восстановление окислов в системах с растворами

Вреальных пирометаллургических процессах доволь­ но редко приходится иметь дело с окислами в отдельной

конденсированной фазе. Гораздо чаще восстановлению подвергаются окислы, находящиеся в растворе в других окислах (силикатах, алюминатах и др.). Нередко и об­ разующийся металл также присутствует в растворе в другом металле или сульфиде. В этом случае реакция газового восстановления должна быть записана в сле­ дующем виде:

или

Константы равновесия этих реакций равны

P c 0, flAfc

P c O aMcO

(X.34)

P H .0 a M e

К" =

P H. aMeO

Из уравнений (X.34) следует, что равновесное отно­ шение С02/С 0 в газовой фазе:

в расплаве и с уменьшением активности металла. При восстановлении окислов, например, из шлакового рас­ плава по мере уменьшения их концентрации (активнос­ ти) потребуется все более восстановительная газовая фаза: восстановление окислов протекает все более трудно. Полностью восстановить окисел при этом не всегда удается. Равновесное содержание СО(Н2) при снижении содержания восстанавливаемого окисла мо­ жет настолько возрасти, что начнется нежелательное восстановление других сопутствующих окислов (напри­ мер, окислов железа до металла при восстановлении свинца или меди). Снижение активности (концентра­ ции) металла в растворе напротив требует менее восста­ новительной атмосферы. Этим приемом пользуются при восстановлении трудновосстановимых металлов. По этой же причине принципиально невозможно получить чис­ тый металл при восстановлении смеси окислов. При рас­ творении металлов примесей в основном металле они будут восстанавливаться при тем больших отношениях P co J P co > чем ниже их концентрация в основном ме­

талле.

Влиянием активностей на равновесный состав газо­ вой фазы можно объяснить получение сплава никеля с железом — ферроникеля, а не чистого никеля при вос­ становлении окисленных никелевых руд, при достаточ­ ной степени восстановления никеля, хотя свободный окисел никеля восстанавливается очень легко. Тоже сле­ дует сказать и о восстановлении меди из окисленных руд. Знание констант равновесия реакций восстановле­ ния и активностей компонентов позволяет рассчитать

составы получающихся ферроникеля и черновой меди при любом остаточном содержании NiO (СщО) в шлаках.

Влияние активностей металла и окисла в расплавах имеют важнейшее значение в металлургии. Именно поэ­ тому металлурги стараются подвергать пирометаллурги­ ческой переработке предварительно обогащенные про-

t,°c

Рис. 147. Температурная зависимость равновесных составов газо­ вой фазы при восстановлении окислов железа из шлаковых рас­ плавов разной концентрации (//) при образовании сплавов с раз­ ным содержанием железа (/)

дукты, содержащие повышенную концентрацию цветных металлов. Для повышения активности окислов в раство­ ры вводят специальные добавки, например окись каль­ ция в шлаки.

Иногда металл, который термодинамически невоз­ можно восстановить в определенном интервале темпера­ тур при помощи обычных восстановителей, получают в виде сплава. На этом свойстве растворов основан, на­

го состава газовой фазы для восстановления железа из свободной закиси, из шлаковых расплавов, содержащих FeO, представлена на рис. 147.

В последние годы ряд советских и зарубежных иссле­ дователей (Г. И. Чуфаров, А. Н. Мень, Ю. Д. Третьяков,

А. Поладпно il др.) уделяют большое внимание термоди­ намике восстановления твердых растворов окислов и окислов, входящих в состав сложных соединений: шпи­ нелей, ферритов, силикатов и др. Выбор этих соединений неслучаен, так как именно они нередко включают цвет­ ные металлы в рудах или промежуточных продуктах ме­ таллургического производства.

При рассмотрении процессов восстановления окис­ лов, входящих в состав сложных соединений, важно от­ метить, что величина убыли свободной энергии реакции восстановления уменьшается на величину свободной энергии образования сложного соединения из окислов. Рассмотрим это на примере восстановления силикатов.

окисла и для него необходимы более восстановительные газовые смеси. Значительный интерес для металлургов по цветным металлам представляют данные по термоди­ намике восстановления ферритов ( М е О — Fc203). На рис. 148 приведены зависимости равновесного давления кислорода в ферритных системах от степени восстанов­

давления кислорода можно выделить пять участков. При восстановлении от 0 до 6,5% в равновесии с газовой фазой находятся две твердые: шпинельная фаза, пере­ менного состава и закись никеля. Число степеней свобо­ ды равно двум, что и отражается на характере измене­ ния р 0 ' . По мере восстановления при этих составах

феррит никеля (NiFe2 0 4) постепенно обогащается желе­

зом, образуя твердый раствор NiFe20 4 с магнетитом.

На втором участке в равновесии с газовой фазой сосуществуют: шпииельная фаза постоянного состава, закись никеля и металлический никель. Число степеней свободы равно единице, равновесное давление кислоро­ да является функцией только температуры. Третий уча­ сток (до 43% восстановления) характеризуется наличи­ ем двух конденсированных фаз переменного состава: шпинелыгой и ферроникеля. Шпинельный твердый рас-

0 &0 во

Степень восстановление,%■

Рис. М8. Зависимость равновесных давлении кислорода при восстановле­ нии феррита никеля (1000° С) (о) и феррита меди (б) от степени восста­ новления этих соединении:

/ — 1100° С; 2 — 900° С; 3 — 800° С

твор постепенно превращается в магнетит, а весь никель переходит в металлическую фазу. Дальнейшее восста­ новление приводит к тому, что в равновесии находятся

ществуют вюстит переменной дефектности и феррони­ кель, постепенно обогащающийся железом.

При восстановлении феррита меди вплоть до 17% восстановления (рис. 148,6), продуктом восстановления будет феррит одновалентной меди. В равновесии с газо­ вой фазой находится шпинель переменного состава, ко­ торая постепенно обогащается железом и CuFeC^.

1,5CuFea0 4 + Ha = l,5CuFeOa + 0,5Fe3O4 + Ha0 . (X.42)

Второй горизонтальный участок отвечает протеканию следующей реакции:

В равновесии с газом находятся три конденсирован­ ные фазы постоянного состава, число степеней свободы системы равно единице, равновесное давление кислоро­ да является функцией только температуры. Последний участок — восстановление магнетита до вюстита.

§4. Восстановление окислов

вприсутствии твердого углерода

Прежде, чем перейти к разбору термодинамики вос­ становления окислов твердым углеродом необходимо рассмотреть взаимодействия в системе углерод—кисло­ род. В стандартных условиях возможны следующие реакции:

окись углерода будет эффективным восстановителем. Хорошим восстановителем может быть также твердый углерод. Прочность образующейся при этом окиси угле-