книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

частью в сторону водной среды, т. о. способностью к «обратной ори­ ентации» [27], под которой понимают адсорбцию ионогенных Г1АВ па поверхности раздела т/в, сопровождающуюся ориентацией гид­

ства целлюлозы из древесины сульфитным способом [39]. Они отно­ сятся к группе веществ с высокой диспергирующей способностью, свойствами дефлокулянтов и защитных коллоидов. Они применяются при получении суспензий твердых тел в водных средах, в частности в различных процессах производства нерастворимых красителей [3, 7, 9—13, 39, 40]. В СССР выпускаются так называемые концен­ траты сульфитно-целлюлозной барды (ССБ) [41].

Строение этих веществ, представляющих собой смеси высокомо­ лекулярных полимерных соединений с молекулярным весом от 4000 до 25000, рассмотрено в работах [42—44]. Сульфитные щелока состоят из кальциевых, магниевых, натриевых, аммониевых солей сульфоновых кислот, которые образуются при присоединении суль­ фитов по двойным связям и (или) гидроксильным группам лигнина; они содержат и различные углеводороды [42], белковые вещества и смолы. Их цепи, построенные из изопропилгваяколовых звеньев, имеют полярные сульфо- и карбонильные группы, примерно одну на каждые два ароматических ядра.

Судя по вязкости водных растворов, они должны принадлежать к типичным полиэлектролитам, гибкие цепи которых при обычных концентрациях вытянуты, а при высоких (или в присутствии пова­ ренной соли) свернуты в спирали. Низкомолекулярные компоненты агрегируют и образуют мицеллы. Считают, что лигносульфонаты занимают промежуточное положение между полиэлектролитами и ти­ пичными «коллоидными» электролитами [3, 45]. Очищенные от солей двухвалентных металлов или модифицированные обработкой ам­ миаком под давлением [46] сульфитные щелока в виде смеси натрие­ вых (ЛСН) и аммониевых солей используются как анионактивные диспергирующие агенты в производстве и при применении выпуск­

с последующим удалением карбоната кальция и легколетучих при­ месей [48], упариванием и отделением осадка сульфита кальция фильтрованием [49]; затем обрабатывают серной кислотой, суль­ фатом натрия, известью [50] с отделением гипса или сульфата кальция. Фильтрат сушат в распылительной сушилке форсуноч­ ного типа при температуре входящих газов 205—260 и 120—125 °С на выходе [47]; другие авторы [51] считают допустимой темпера­ туру газов на входе до 500 °С, а на выходе 135 °С.

Свойства сульфитного щелока отечественного производства опи­ саны в работе [52]; поверхностная активность 5%-ных растворов относительно мала: о колеблется в пределах 57—61 дин/см, т. е. по свойствам он близок к ДНФ.

50

Очищенные и модифицированные сульфитные щелока выпус­ каются под следующими названиями: Вуазол, Лиргазол, Диспер­ гатор Зет (ЧССР), Мофурит (ПНР), Молифтал (СРР), Орзан, Лигнозол (США), Декол (ФРГ), Юнизоль (Франция), Тотанин (Италия).

Так как при обработке сульфитных щелоков аммиаком под давле­ нием некоторое число сульфогрупп отщепляется [49] и улучшаются свойства продукта, предположили [3], что содержание этих групп в некоторых сортах щелоков не является оптимальным с точки зрения поверхностной активности. Поэтому стали выпускать лигносульфонаты с различным содержанием S03Na-rpynn [34], например Марасперс ЦБ и Марасперс Н фирмы Маратом, содержащие соответ­ ственно 6,5 и 14,3%, а также Полифоны Аш, О. П. Г, содержащие от 6 до 32% сульфогрупп (Уэст Вирджиния Палп энд Пейпер Ко).

но, судя по строению исходных продуктов, он является сульфиро­ ванной крезолоформальдегидной смолой и по свойствам близок к анионактивным диспергирующим агентам (см. рис. 5.22 на стр. 182). Его применяют при диспергировании дисперсных красителей [53].

Схема методов идентификации ПАВ, применяемых в технологии получения выпускных форм, дана в работе [33]. Методы качествен­ ного и количественного анализа ПАВ систематизированы Розеном и Гольдсмитом [34]. Для идентификации анионактивных ПАВ хроматографическим методом на бумаге в качестве элюентов ис­ пользуют водные системы на основе бутанола и пропанола; высу­ шенные хроматограммы после обработки Пинакриптолом желтым просматривают в ультрафиолетовом свете: вещества типа ДПФ дают золотисто-желтые светящиеся пятна, а вещества типа ДСС — яркоголубые (в этом случае хроматограмма не обрабатывается про­ явителем).

Алкнларилсульфонаты. Молекулы бензол- и нафталинсульфокпслоты не обладают достаточной дифильностыо, которая значительно повышается при введении в них одной или более коротких алкиль­ ных групп. Алкилированные (С=3 или 4) нафталинсульфокислоты типа иекалей, первым представителем которых был некаль А, или натриевая сбль диизопропилнафталинсульфокислоты [54], приме­ няются в технологии выпускных форм красителей. Некаль Б Икс (натриевая соль дибутилнафталипсульфокислоты) добавляют для повышения' смачиваемости пигментов при диспергационных и кон­ денсационных методах получения тонкодисперсных красителей [55]. Аналогичными свойствами обладает отечественный препарат Сма­ чиватель Н Б —изобутилнафталинсульфонат [56], а также Неокал (ЧССР), Провоцел Б Икс (БУНА, ГДР), Медеол Б Икс [57].

Добавка олеил-тг-анизидид-2-сульфоиата натрия или Лисапола ЛС (АйСиАй) способствует легкости образования водных суспен­ зий порошков [3].

Неионогенные ПАВ. В технологии получения выпускных форм кубовых красителей находят применение и пеионогенные ПАВ —

продукты поликопдепсации окиси этилена с ароматическими или али­ фатическими спиртами [8]. Ионизирующиеся полярные группы анпонактивных ПАВ (—SO3 , —OSO3 ) гидратируются по отдельности значительно сильнее, чем полярные группы (— О— , —ОН, —СОО—) пеионогенных ПАВ. Требуемая общая степень гидратации их мо­ лекул достигается за счет наличия в них большего числа неионизирующихся полярных групп. Считают, что одна сульфогруппа по солюбилизирующему эффекту равна примерно четырем группам

-О С Н 2СН2 [31.

Неионогенные ПАВ обладают следующими преимуществами: они мало подвержены влиянию высоких концентраций электролитов, и их степень солюбилизации можно варьировать в узких пределах.

окиси этилена с моно- и диалкилфенолами; средний мол. вес 563:

окиси этилена с высшими алифатическими спиртами; средний мол.

вес 1185:

R - 0 ( C I I 2CH20)„H га = 20

Сорт A: R — октадециловый спирт; сорт Б: R — жирные спирты С16—С18; сорт В: R — спирты кашалотового жира.

Пеногасители. Характерное для растворов ПАВ возникновение пены [3, 7, 21] при выделении красителей конденсационными спо­ собами и при их диспергировании, пастосмешении и сушке, часто является препятствием для нормального ведения технологического процесса, контроля и получения высококачественных выпускных форм. Используемые диспергирующие агенты (ДПФ, ЛСН и т. п.) сами являются слабыми пенообразователями, но суспензии краси­ телей в их присутствии образуют устойчивые пены. Сильное цено­ образование иногда наблюдается при приготовлении красильных растворов и суспензий, при крашении в циркуляционных аппаратах.

В качестве пеногасителей применяют различные спирты алифа­ тического ряда, амины, смеси жирных и минеральных кислот. Наи­ более распространены композиции на основе жидких силиконовых полимеров [58, 59] с высокой химической стойкостью в широком ин­ тервале температур и pH среды и большой эффективностью в весьма малых количествах — долях процента. Выпускаемые отечествен­ ной промышленностью силиконовые полимеры рекомендуются для пеногашения в виде растворов в органических растворителях, опи­ сано много способов приготовления силиконовых композиций. Удоб­

вязкий поверхностный слой и придают эмульсиям стабильность. Применяют и анионактивные вещества, придающие эмульсиям аг­ регативную устойчивость.

52

Для определения пенообразующей способности ПАВ и эффек­ тивности пеногасителей [61] используют методы, основанные на из­ мерении объема пен после механического перемешивания растворов ПАВ. Пеиогаситель должен быть стабильным и равномерно распре­ деляться в системе. Таковы эмульсии тина масло—вода, например, силиконовые жидкости, а в качестве эмульгаторов — анионактивные и неионогенные ПАВ. Препарат ОП-10 (1% раствор) исполь­ зуют как эталон пенообразования. Вводя силиконовые эмульсии.

Рис. 3.2. Сравнение эффективности 30%-ных эмульсий (0,05%) различных силиконовых жидкостей как пеногасителей (а) и как антивспенивателей (б):

1 — без добавок; 2 — ПЭС Л"« 3; 3 — ПМС-300; 4 - ПМС-200.

в систему до образования пены, устанавливают их эффективность как антивспенивателей, а после получения пены — как пеногаси­ телей [62]. Изучение действия олеата натрия, олеата триэтанол­ амина, поливинилового спирта, препаратов 011-10, ОС-20 и ОС-2 в различных концентрациях показало, что тип эмульгатора не ока­ зывает особого влияния на способность эмульсий разрушать пены, а обусловливает их стабильность во времени. Наибольшей стабиль­ ностью и текучестью обладают эмульсии, приготовленные на 3%-ном водном растворе препарата ОС-2. Эмульсия ПМС-1000 А, содержа­

тельно малой вязкостью в предельно разрушенном состоянии после

5 3

перемешивания (r|oo = 9 0 сП). Такие эмульсии не коагулируют и но расслаиваются при центрифугировании (2500 об/мин, 10 мин) и хра­ нении в течение многих месяцев. 30%-ная эмульсия ПМС-1000 А, названная «аитивспепиватель СЭ-6» (рис. 3.2), и является наиболее эффективным пеногасителем. Антифом ЕМ-30 и Силколапс-437 со­ держат также 30% силикона; как пеногасители они располагаются в ряд: Антифом-^СЭ-6->Силколапс, а как антивспениватели: СЭ-6->- ->-Антифом->-Силколапс. Препарат СЭ-6 при диспергировании и сушке красителей, а также в красильно-отделочном производстве [63] эффективен в малых дозах — от 0,01 до 0,09% и вполне удовлет­ воряет требованиям, предъявляемым к противопенным препаратам.

3.2. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ СПОСОБЫ

Конденсационные способы наиболее эффективны для по­ лучения дисперсных систем от золей до суспензий и занимают важное место в современной промышленной практике. Процесс конденсации, или, как говорят, синтеза, например, золей сводится к тому, что исходное вещество, подлежащее диспергированию, растворяют в под­ ходящем растворителе и быстро выливают в среду, в которой оно нерастворимо, обычно в присутствии высокомолекулярных соеди­ нений, обеспечивающих коллоидную защиту. Конденсация состоит

в соединении отдельных молекул растворенного вещества в кристаллы

собразованием поверхности раздела фаз. Размеры кристаллов ко­ леблются от сотых долей до нескольких микрометров, например при выделении технических красителей. Однако условия значительно

отличаются [1] от методов приготовления или синтеза золей кубовых и дисперсных красителей [64—66]: концентрация дисперсной фазы в суспензиях на 4—5 порядков выше, че.м у золей, отношение коли­ чества ПАВ к дисперсной фазе 1 : 5, в то время как у золей оно равно 200:1. При синтезе золей в качестве защитных веществ применяют неионогенные ПАВ типа препарата ОП-Ю, ОС-20 и т. п., а при выделении красителей в тонкодисперсном состоянии пользуются анионактивпыми диспергирующими агентами, например ДНФ.

гипохлоритом натрия [69]; при подкислении лейкорастворов выде­ ляют «кубовые кислоты» с размерами частиц менее 0,2 мкм [70]; в ультразвуковом поле дисперсность повышается еще больше; 2) спо­ собы получения дисперсных азокрасителей и пигментов, при кото­ рых азосочетание происходит в присутствии ПАВ [7]; 3) способы,

54

собах частицы красителей получаются тем более дисперсными, чем условия их образования жестче.

Кристаллизация состоит из образования зародышей и роста кри­ сталлов. Зародыши возникают только при условии пересыщения выше оптимального предела; их образуется тем больше, чем больше степень пересыщения. Неодинаковая скорость роста кристаллов приводит к различию в их форме (игольчатая, пластинчатая, прямо­ угольная, ромбическая и т. п.). Анизометрия кристаллов, опреде­ ляемая отношением длины I к ширине проекции кристалла d, умень­ шается с увеличением скорости перемешивания и степени пересы­ щения. Величина частиц зависит от поверхностного натяжения раствора. Чем оно меньше, тем больше будет общая межфазная поверх­ ность на границе раздела т/ж и будут образовываться преимуще­ ственно малые частицы.

Роль ПАВ в конденсационных способах сводится к усилению процесса образования тоикодисперсных частиц красителей в резуль­ тате следующих явлений [3]. Если поверхностпое натяжение на гра­ нице раздела краситель/вода понижено, растворимость тончайших частиц уменьшается; число эффективных центров кристаллизации увеличивается, а тенденция к росту кристаллов за счет более мелких снижается. Если сольватные оболочки образуются достаточно бы­ стро, рост отдельных частиц предупреждается и может быть даже приостановлен. Кроме того, сольватные оболочки уменьшают склон­ ность частиц к агрегации и предупреждают образование скоплений агрегатов.

Конденсационные способы, иногда неправильно называемые х и ­ м и ч е с к и м д и с п е р г и р о в а н и е м , применяются чаще всего на последней стадии синтеза — выделении исходных пигментов. При этом возникает проблема фильтрования суспензии тонкодисперспых пигментов [73], отгонки растворителей, отмывки от кислот, солей и т. п., а также утилизации или обезвреживания сточных вод. Улучшение фильтрования должно осуществляться на основе исполь­ зования коллоидно-химических приемов, позволяющих временно укрупнить дисперсную фазу для ее отделения от дисперсионной среды. Для этого рекомендуют применять белковые вещества в присутствии продуктов типа ДНФ в кислой среде [74] при оптимальном значении pH —• ниже изоэлектрической точки белка; затем комплекс белок — ДНФ разрушают добавкой щелочей; для этой же цели иногда вво­ дят коагулянты типа полиакриламида [75].

Морфологическое состояние — габитус и размеры частиц исход­ ных пигментов, структура и прочность кристаллической решетки — зависит как от химического строения самого красителя, так и от способа и условий кристаллизации при его выделении на заверша­ ющей стадии синтеза.

55

3.3. ДНСПЕРГАЦПОННЫЕ СПОСОБЫ

Начальная стадия процесса получения выпускных форм красителей имеет целью повышение дисперсности исходных пиг­ ментов, выделяемых после синтеза в виде водных паст. Это осуще­ ствляется с помощью сверхтонкого или тончайшего диспергирова­ ния [76—78]. Под этим подразумевается повышение дисперсности крупных кристаллов красителей с применением механического воз­ действия в водной среде в присутствии ПАВ, которые способствуют смачиванию частиц и должны играть роль «понизителей проч­ ности» и, наконец, служить стабилизаторами получаемых водных дисперсных суспензий.

Диспергирование органических красителей в водных средах изучено крайне недостаточно [17, 19, 28—32, 79, 80]. В фундамен­ тальных монографиях по поверхностной активности [3, 7] диспер­ гирование рассматривается в общетеоретическом плане; несколько больше освещены вопросы измельчения пигментов в неводных сре­ дах [81—85]. Некоторые авторы считают [81], что стадия дисперги­ рования, под которой они понимают разрушение агрегатов и обра­ зование суспензий (дисперсий) в водной поверхностно-активной среде, в принципе может быть отделена от начальной стадии — измельчения кристаллов. Практически же эти стадии трудно диф­ ференцировать, так как они протекают одновременно и зависят от агрегатного состояния и прочности частиц, их полидисперсности, условий смачивания, модификации их поверхности, изменения рео­ логических свойств и т. п.

В основе применения механических способов диспергирования твердых тел в жидкой среде лежат два общих принципа [2]: 1) раз­ рушение частиц за счет дробления, раздавливания, сдвигов со сре­ зающими усилиями или трения; 2) разрушение частиц в результате их взаимного истирания. К ним следует добавить и косвенные спо­ собы получения суспензий: предварительное сухое измельчение; измельчение твердого тела в одной жидкости, например в воде, и пе­ ренос в другую (масло), в которой оно предпочтительнее смачи­ вается — так называемый флашипг-процесс, применяемый для по­ лучения некоторых пигментов, или же размол частиц твердого тела другими твердыми частицами (например, поваренной солыо), кото­ рые могут быть удалены растворением [86].

3.3.1. Оборудование для диспергирования красителей

В производстве красителей применяется оборудование для мокрого диспергирования в водной среде и для сухого помола. Оборудование, используемое при мокром диспергировании, по ха­ рактеру действующих сил подразделяется па пять групп.

1-я группа. Шаровые мельницы различных типов — горизонталь­ ные, планетарные и вибрационные; аттриторы; песочные и бисерные мельницы и турбоизмельчители. В этих машинах частицы из.чель-

56

чаются в результате ударного, раздавливающего и истирающего действия мелющих тел.

спензия распределятся по периферии кор­ пуса и процесс диспергирования прекратится (рис. 3.4). Перекаты­

вание с его истирающим действием более важно, чем раздавли­ вание [3].

Эффективность диспергирования в шаровых мельницах опреде­ ляется: диаметром и скоростью вращения мельницы; относительным объемом загрузки мелющих тел, их плотностью, диаметром и формой

Рис. 3.4. Движение шаров в шаровой мельнице при различных скоростях вращения ( п — -об/мин):

1 — при п > пкр (центрифугирование); 2 — при п = пкр (катарактное); 3 — при п < пкр

(лавинообразное).

и относительным объемом загружаемой суспензии (пасты), ее со­ ставом, плотностью и вязкостью. Взаимосвязь между этими факто­ рами обсуждается в работах [84—86]. Производительность мельниц определяется: размером мелющих тел, вязкостью диспергируемых суспензий и разностью между плотностью мелющих тел и суспензии.

5 7

С уменьшением размера шаров н увеличением вязкости суспензии быстро наступает предел, при котором перекатывание шаров прекра­ щается. Для красителей, диспергируемых в водных средах, пользуются

и минимально допустимый размер; консистенция суспензии или пасты должна соответствовать размерам употребляемых шаров [2]; диспер­ сионная среда должна быть возможно менее вязкой; оптимальная

об/мин; шаровая загрузка должна составлять 40—50% от объема мельницы, что равно 27—30% абсолютного объема последней, так

диаметра; расход затрачиваемой энергии в мельницах большего диаметра компенсируется большей производительностью. В совре­ менных шаровых мельницах используются двигатели относительно небольшой мощности: 10 квт для мельницы диаметром 1,9 м, ем­ костью 4,4 м3 и весом — 12 т.

Шаровые мельницы находят широкое применение в лакокрасоч­ ной промышленности [88]. Например, время измельчения в мель­ нице объемом 1800 л при шаровой загрузке от 900 до 1100 л и суспен­ зии 360—530 л составляет от 8 до 36 ч в зависимости от продукта и его назначения.

Преимущества шаровых мельниц: 1) не требуется предваритель­ ного приготовления суспензий перед загрузкой в мельницу; 2) от­

4) стоимость обслуживания очень мала; 5) в шаровых мельницах могут размалываться все виды кристаллов, за исключением очень вязких паст; 6) шаровые мельницы — стандартное оборудование, процесс измельчения хорошо моделируется в лабораторных мель­ ницах. К недостаткам следует отнести: периодичность действия, некоторые неудобства при загрузке и выгрузке суспензии; низкий КПД, обусловленный тем, что мелющие тела выполняют полезную работу лишь в период их перекатывания.

В и б р а ц и о н н ы е мельницы [85, 89] (вибромельницы), мель­ ницы, в которых лавинообразное движение шаров заменено встря­ хиванием, благодаря чему условия диспергирования близки к опти­ мальным. Вибромельницы горизонтального типа емкостью 200 л испытаны в производстве некоторых выпускных форм кубовых кра­ сителей на Рубежанском химкомбинате, однако они оказались непригодными для этой цели из-за загрязнения красителя намолом железа, сильного шума, частых поломок, больших затрат электро­ энергии и очень малой производительности.

58

А т т р и т о р ы представляют собой усовершенствованную кон­ струкцию шаровых мельниц. Прототипом этого вида машин явля­ ется аттритор Шегвари, предложенный в 1928 г. [91—93]. Переме­ шивание в нем осуществляется вертикальной мешалкой с 6 или более пальцами, закрепленными на валу мешалки под прямым углом. Благодаря перемешиванию шары находятся постоянно в кон­ такте с частицами суспензии, т. е. непрерывно совершают полезную

с частицами дисперсной фазы и увеличению деформации сдвига суспензии, производительность песочных мелышц значительно выше,

и в водных системах при получении дисперсных и кубовых краси­ телей и органических пигментов [97—103]. Песочные мельницы

5 9