книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

считаются допустимыми [18]. При выборе метода дисперсионного анализа необходимо учитывать физико-химические условия получе­ ния и использования данных систем. Для этой цели можно восполь­ зоваться диаграммой (рис. 2.1).

Для характеристики дисперсных систем кроме линейных разме­ ров пользуются п их поверхностью. Из диаграммы следует, что

Рис. 2.1. Области применения методов дисперсионного анализа красителей и пигментов.

поверхность (м2/см3) частиц кубической или шаровой формы разме­ ром от 1 до 0,01 мкм составляет от 6 до 600 м2/см3. У пигментов в виде тонких порошков с нижним пределом размеров частиц менее 0,1 мкм и верхним 1,0 мкм площадь поверхности составляет десятки

30

Методы дисперсионного анализа красителей [2] делятся на прямые и косвенные. К прямым методам, в которых измерение частиц осуществляется с помощью масштабов — окуляр-микромет­ ров, ячеек сит, пор фильтров, относятся оптическая и электронная микроскопия; определение показателя фильтруемости через кали­ брованные бумажные (см. 2.2.2) или коллодиевые фильтры разной проницаемости.

В косвенных методах размеры частиц определяются по призна­ кам, зависящим только от этих размеров, например по скорости оседания в жидкой среде (седимептационные способы анализа в гра­ витационном или центробежном полях — см. 2.2.3) или по харак­ теру радиальных хроматограмм на бумаге или капельных проб. Сочетание нескольких методов анализа, например определение фильтруемости и седиментационного центрифугального с радиальной

размеров, формы последних и дисперсного состава исследуемой системы. Для получения статистически убедительной картины не­ обходимо измерить несколько сотен частиц. Оптическая микроскопия позволяет определить размеры частиц с диаметром Стокса не менее 0,5 мкм. Разрешающая способность обычных оптических микроско­ пов равна 0,2 мкм в условиях работы с масляной иммерсией и при косом освещении синим светом с К = 455 мкм [9]. Точность анализа повышается при применении микроскопов с проекционными или телевизионными устройствами. Их разрешающая способность до 0,1 мкм, а увеличение — до 8000 раз [6, 14, 15]. Этот анализ позво­ ляет определять содержание частиц данного размера, выраженное в процентах. Для практических целей целесообразнее получать распределение частиц по размерам в весовых процентах, для чего используют методы пересчета [15].

При анализе кубовых и дисперсных красителей принято м и к р о - с к о п и р о в а н и е разбавленных суспензий (в г/л в пересчете на 100% пигмент) при увеличении Х600 и Х120: в первом случае фон составляют наиболее тонкодисперсные частицы, а во втором — на фоне, образуемом частицами до 5 мкм, отчетливо просматриваются наиболее крупные частицы 0 10—15 мкм, они составляют фракцию, выходящую за пределы допустимого диапазона размеров (over-size [14, 22]). Согласно ТУ оценка дисперсного состава пробы при 600кратном увеличении производится по следующим градациям: основ­ ная масса частиц, не превышающих 2—3 мкм; частицы, встреча­ ющиеся в поле зрения — единичные более крупные кристаллы; агрегаты и агломераты.

31

Электронно-микроскопический метод рекомендуется для измере­ ния частиц от 10—5 до 0,001 мкм [0, 15, 18]; он сложен в аппаратур­ ном оформлении и трудоемок. Для характеристики поверхности и выявления дефектов структуры частиц и определения их толщины пользуются методом реплик, т. е. па образец напыляют в высоком вакууме пленку тяжелого металла под углом [23]. Если применять специальные экраны и счетные устройства, этот метод не только при­ годен для контроля других методов дисперсионного анализа, но и позволяет получить кривые распределения частиц по размерам. Источником ошибок, как и в оптической микроскопии, является агрегация частиц, которая усугубляется тем, что при электронной

2.2.2.Ситовый анализ и определение фильтруемости

Си т о в ы й анализ заключается в разделении порош­

ков па отдельные фракции просеиванием через набор специальных сит с размером ячеек от 45 мкм и выше. В производстве красителей для анализа дисперсного состава выпускных форм и пигментов

Рис. 2.2. Гранулометрический состав (Q) кубовых и дисперсных

красителей некоторых зарубежных фирм п отечественного про­ изводства:

1 — Каледоны (АйСиАй); 2 — Теразилы (ЦИБА); 3 — Сетацилы (Гейги); 4 — Кубовые и Дисперсные (РХК).

данный метод непригоден, но находит применение в контроле грану­ лометрического состава или для характеристик готовых порошков

■(ГОСТ 11279—65) или гранул [3] (рис. 2.2).

Для определения суммарного весового содержания частиц кра­ сителей с размерами меньше заданных пользуются вариантом сито­ вого анализа, в котором применяют специальные бумажные фильтры

32

со стандартным размером пор. Этот способ стали использовать за рубежом в 50-х гг. [28—30] для характеристики качества кубовых красителей для суспензионного крашения, хотя он был предложен в 40-х годах в ПИОПиК [31] и позже включен в ГОСТ 6849—54. Разбавленную водную суспензию красителей фильтруют через стандартный бумажный фильтр на воронке Бюхнера при определен­ ном разрежении [32] и фотометрически определяют величины опти­ ческой плотности или концентрации фильтрованной и исходной суспензий. Перед колориметрировапием суспензии кубовых краси­ телей переводят в лейкорастворы путем восстановления гидросуль­ фитом в щелочной среде (ГОСТ 6849—54), а в случае дисперсных красителей готовят гидросульфоили гидрацетозоли (см. 4.6.2).

Дисперсность системы характеризует так называемый п о к а ­

где С0 и Dn — соответственно концентрация и оптическая плотность суспензии до фильтрования; Сг и D г — концентрация и оптическая плотность суспензии после фильтрования.

Для определения D # пользуются стандартными фильтрами Ват­ мана № 3 и 4 [28, 29], а чаще фильтрами фирмы Шлейхер и Шюлль [33], размер пор которых установлен [34] по методикам [9] (табл. 2.1). Этот метод в различных вариантах широко применяется в контроле производства красителей в СССР [2, 31, 34], США [35], ЧССР, ГДР, ФРГ [30], Италии и других странах [29, 30].

Для контроля качества выпускных форм дисперсных красителей определяют показатель фильтруемости [36] через трп коллодиевых фильтра с диаметром пор 5,1 и 0,5 мкм; дополнительно пользуются качественной оценкой фильтруемости через фильтры 1450ЦФау (фирма БАСФ). Иногда используют экспресс-метод, заключающийся в том, что через фильтр 5892 с размером пор 2,8 мкм и диаметром 9 см отфильтровывают 250 мл 0,5%-ной суспензии красителя и судят о его качестве (тонине) по внешнему виду высушенного фильтра; оценивают по условной пятибалльной шкале. Определение показа­ теля фильтруемости позволяет устанавливать суммарное весовое

венным методам для определения дисперсного состава красителей. Они основаны на уравнении, вытекающем из закона Стокса, т. е. на зависимости скорости оседания однородных частиц, суспендирован­

времени даны в монографии Фигуровского [10]. Приемы и при­ боры для этого анализа дисперсных систем теперь усовершенство­

находят ограниченное применение для анализа органических краси­ телей и пигментов в водной среде, так как разность между их плот­

гидратированы [39—40], вследствие чего скорость оседания незна­ чительна. Данный метод применяется в случае суспензий с части­

тационные фотоседиментометры [17]. Электрофотоседимептометр си­ стемы Роуза [42] позволяет получить фракционный состав пигментов

3 4

которое получено приравниванием силы сопротивления среды,

позволяет найти радиус частиц по уравнению Тальбо — Сведберга

143]:

рения дисперсных систем с размерами частиц 0,1 мкм и выше. Использование суперцентрифуг [44—47] не нашло применения

в контроле красителей. Доступные и удобные в обращении проби­ рочные центрифуги [48—52] позволяют определять содержание частиц 0 от 0,1 до 2,0 мкм, но в некоторых случаях характеристика дисперсного состава кубовых красителей не соответствует действи­ тельности, что является следствием сложных расчетов и ложных представлений о выпускных формах красителей [49], так как при использовании этого способа другими авторами [53] были получены приемлемые результаты.

В центрифугальных способах пользуются отбором проб для определения веса остатка [49—51 ] пли концентрации суспензии над осадком. В первом случае применяют весовой метод, а во вто­ ром — объемный. Принцип этих методов описан [9, 10, 38]. Заслу­ живают внимания центрифуги с автоматическим отбором проб во время центрифугирования по принципу, использованному Камаком в своей цептрифуге [54]; для дисперсионного анализа удобны разбавленные 0,2%-ные суспензии красителей. Интегральные кри­ вые распределения кубовых красителей (АйСиАй) охватывают

водит к отклонению хода седиментации от закона Стокса, положен­ ного в основу расчета стоксовского диаметра частиц.

При диспергировании исходных пигментов размер частиц умень­ шается от 10—100 до 2—0,2 мкм и ниже. Применение только одного центрифугального метода для изучения этого процесса не позволяет получить воспроизводимые результаты анализов из-за наличия

н о д и с п е р с н о с т ы о состава. Об этом важнейшем признаке качества красителей судят по характеру радиальных вытеков на бумажных хроматограммах. Пипеткой пли микроворонкой наносят несколько капель суспензии красителя на бумажный фильтр. Наи­ более однородные вытеки получаются на фильтрах Шлейхер и Шюлль 5892; удовлетворительные результаты в ряде случаев дают фильтры 1450ЦФау [62]; более твердые или мягкие сорта бумаг непригодны для данной цели. Чем выше дисперсность и больше однородность дисперсного состава, тем равномернее распределение частиц при их миграции от центра к периферии; при этом наиболее крупные час­

в баллах по пятибалльной шкале (рис. 2.3), где балл 5 характери­ зует наиболее Тонкие формы, а балл 1 — наиболее грубые. Благо­ даря наглядности, возможности непосредственно обнаружить грубо­ дисперсные частицы и быстроте выполнения, этот метод экспрессанализа используется па практике при контроле производства и ка­ чества выпускных форм. Информация в баллах о дисперсном составе выпускных форм использована при расчетах дисперсности в так называемом к о м п л е к с н о м м е т о д е д и с п е р с и о н ­

но г о а и а л и з а.

2.2.5.Комплексный метод дисперсионного анализа

Комплексный метод дисперсионного анализа кубовых

метров <7ЭКв в общей массе путем фильтрования суспензии красителей через бумажные фильтры с размерами пор от 4,3 до 2,2.мкм (табл. 2.2) и с помощью центрифугалыюго седиментациоиного полифракцпонпого анализа [64] для частиц с йЭКв < 2 ,2 мкм. Метод позволяет получить дифференциальные кривые распределения частиц красите­ лей F (г) г в диапазоне 4,3—0,2 мкм и определять интегральное содержание частиц за пределами этого диапазона. Характерной его особенностью является то, что центрифугальному анализу подвер­ гают суспензии, предварительно отфильтрованные через самый плотный фильтр 602Аш, т. е. не содержащие частиц с размером выше 2,2 мкм.

Для расчета используется уравнение Тальбо — Сведберга [43]. При относительно малых величинах седиментациоиного пути (хх—х 2), когда центробежная сила практически постоянна по всей высоте этого слоя, уравнение (2.2) может быть приведено к упрощенному

37

аналогично уравнению Стокса для гравитационной седиментации

при условии замены величины ускорения силы тяжести g центрооежным ускорением oi2xv В основу расчета d3KBчастиц, времени и скорости

содержание (в вес. %) частиц вычисленного и меньшего размеров.

уравнений, выведенных исходя из рассмотрения кинетики измель­ чения красителей (см. 3.3.2).

2.2.6. Методы расчета результатов дисперсионного анализа

Тонкодисперсные выпускные формы кубовых н дис­ персных красителей. Для анализа дисперсного состава тонкодисперс­ ных форм, например, кубовых красителей (порошков, гранул,

39