книги из ГПНТБ / Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей

телей. По уравнению (2.8) можно ориентировочно (с точностью 10%) рассчитать кривую распределения частиц красителей по размерам при условии их длительного диспергирования. Для этого экспери­

Уравнения (2.8) и (2.9) получены обработкой экспериментальных

(±0,5 балла), но точность капельной пробы не выше. Так был обнару­ жен физический смысл капельной пробы: необходимо, чтобы было мало крупных частиц и чтобы размеры их были однородны. В уравнениях коэффициенты при больших диаметрах больше остальных коэф­ фициентов. Это означает, что на оценку влияет наличие крупных частиц. Зная значения D 0 0>3 и D 0 2 2, можно определить коэффици­ енты а и р , входящие в уравнение (3.9):

Определив цеитрифугальным методом значение D 0 0,3 и фильтро­ ванием значение D 0 2t2, подставляют их в уравнения (2.10) и (2.12) вместо расчетных данных и получают значения коэффициентов а и р из уравнения (3.9), затем рассчитывают остальные значения D 0 , входящие в кривую распределения, а по уравнению (2.8) находят оценку по капельной пробе.

Пасты кубовых красителей для печати ио однофазному способу.

Учитывая относительно большую фракцию крупных частиц, т. е. размером более 5—10 мкм, в пастах кубовых красителей для печати по однофазному способу их дисперсный состав определяется вари­

1450 Ц Фау с целью сепарации крупных частиц. Данные анализа дополняли оценкой Q по капельной пробе. Содержание фракции

41

г

частиц 0 ^ 2,2 мкм устанавливали расчетным путем. Уравнение (3.8), описывающее распределение частиц по размерам в подобных

(2.13), из трех уравнений для трех каких-либо имеющихся в нашем распоряжении значений D 0 невозможно, поскольку эти уравнения трансцедентальпы. Поэтому можно пользоваться приближенным ре­

фициент скорости диспергирования). При крупных частицах ско­ рость диспергирования значительно больше, чем скорость агрега­

и в знаменатель уравнения (2.13). Таким образом, получим выте­ кающее отсюда расчетное уравнение:

можно рассчитать по уравнению (2.17) все остальные величины D 0 при любых значениях d3KB. Величины D 0i 3 и D 02<2 являются опре­ деляющими при оценке качества Q в баллах по капельной пробе. Составляя для серии паст кубовых красителей для печати систему

42

Из этого уравпешш расчетным путем получаем ориентировочные

и (2.17), рассчитываем распределение частиц по фракциям опреде­

с оценками, найденными экспериментально по капельной пробе, вполне удовлетворительна:

можно рассчитывать по фракциям с d3KB определенного размера, пользуясь уравнениями (2.9)—(2.12). Уравнения (2.8) и (2.9) пока­ зывают, что оценка дисперсности красителей может с достаточной точностью производится и по капельной пробе, и фильтрованием, например, по величине D 0 при d3KB ^ 2,2 мкм. Получив экспери­ ментально значения Q капельной пробы в баллах и показатели филь­ труемое™ D 0 в процентах, можно, пользуясь уравнением (2.9), рассчитать зависимость D 0 = F (d3KB) н построить полную кривую распределения.

Результаты дисперсионного анализа можно представить в таб­

и рис. 4.2 на стр. 101) сглаженных гистограмм (рис. 2.6). Кривые распределения являются важной характеристикой дисперсных си­ стем. Для нормального гауссовского распределения характерна симметричная колоколообразная дифференциальная кривая. Чем -утке интервал радиусов кривой распределения и чем выше ее мак­ симум, тем ближе система к монодисперсной. Чем кривая более растянута и чем ниже ее максимум, тем более полидисперсна система. Дифференциальные кривые распределения по размерам для порошко­ вых материалов имеют один хороню выраженный максимум асим­ метричной формы, т. е. сдвинутый влево с крутым спадом в сторону

43

малых радпусои и пологим — в сторону крупных частиц (см. рис. 3.23 на стр. 89). Построению дифференциальной кривой распре­ деления дано Воюцки.м 1311. Основы математической статистики дисперсного состава порошков приведены Ходаковым [151. Для

Размеры частиц, мк»

Рас. 2.5. Кумулятивная крнРис. 2.6. Гистограмма распределению частиц

15.X о д а к о в Г. С. Основные методы дисперсионного анализа порошков. Стройпздат, 1968.

17.Classification of Methods for Determining Particle Size (a review). Analyst, 1963, v. 88, p. 156; D a v i e s R. Ind. Eng. Chem., 1970, v. 6£, № 12, p. 87.

v. 28, р. 81.

43.T a l b o t . Paris Phil. Mag., 1915, v. 6 (30), p. 459; Svedberg Koll. Z. Ergebnisse, 1926, bd. 36, s. 53.

57.Ш м и д л и ii Г. У. Подготовка и крашение синтетических волокнистых материалов. Пер. с нем. М., Гизлегпром, 1963.

45

58. Г о л о м б Л. М. Ассортимент дисперсных красителей л пути его улучше­ ния. Клен, КДНТП, 19G3.

59.Barwniki i barwienie wlokien syntetycznych. Red. F. Kacprzak. Warszawa, WNT, 19(18.

Г Л А В А 3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ

ВТОНКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ

С20-х годов на способы выделения исходных пигментов в тонко­

дисперсном состоянии, их измельчения и приготовления порошков и паст было взято множество патентов, но до сих пор недостаточно исследованы процессы диспергирования, влияние поверхностно­ активных веществ па устойчивость суспензий красителей, струк­ турно-механические п реологические свойства паст и т. п. Анализ этих материалов показывает, что получение различных форм тонкодисперспых красителей сводится к использованию классических методов коллоидной химии — конденсационного н диспергационного, которые в ряде случаев совмещают [1]. Большая роль в этих процессах, протекающих на границе раздела фаз твердое тело/жидкость (т/ж), принадлежат поверхностно-активным веществам [2—8].

3.1. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ

ИВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Набор поверхностно-активных (ПАВ) и вспомогатель­ ных веществ, применяемых в процессах получения тонкодисперсных выпускных форм, довольно ограничен, это в основном анион-актив- иые макромолекулярные вещества, обладающие относительно малой поверхностной активностью. Гидрофобной частью их дифильных молекул являются короткие алифатическо-ароматические цепи (реже алифатические), а гидрофильной — преимущественно остатки сер­ ной кислоты в виде сульфогрупп или кислых эфиров. Наибольшее зпачение приобрели диспергатор НФ и аналогичные ему продукты — сульфитцеллюлозный щелок (лигносульфонат натрия), диспергатор

46

СС и др. Реже используются неиоиогенные препараты — продукты полнкондснсации окиси этилена.

Алкиларнлсульфонаты. В 1913 г. описан способ получения син­ тетических дубителей для кожи на основе формальдегида и нафталиисульфокислот. Позже было обнаружено, что они являются дис­ пергирующими агентами в водных средах для многих твердых тел.

выпускающийся под следующими названиями: Диспергатор НФ (Союзанилпром, СССР), Диспергатор ННО (ЦИЕХ), Сетамол Дубль ВС (БАСФ), Вотамол Дубль ВС (Виттерфельд, ГДР), Картамол НПО (Хемапол, ЧССР), Дисперсол АЦ, Лиссатан АЦ (АйСиАй), Иргазол ДА (Гейги), Сальтетра С (АКНА), Морденте корилене (АННА),

электролит с ароматической дифильной молекулой, в которой обе по­ лярные сульфогруппы отделены одна от другой гидрофобным остат­ ком динафтиламина. Технический ДНФ — это смесь продукта, со­ стоящего из двух молекул 2-нафталинсульфокислоты с более высоко­ молекулярными соединениями — от 2 до 8 нафталиновых ядер [14]. В водных растворах он образует мицеллы [15], которые содержат 20—40 дифильных молекул; мицеллярный вес 31800—35550; форма мицелл близка к сферической [16]. Судя по молекулярным моде­ лям, полимерный продукт с количеством нафталиновых ядер ?г = 5 имеет сферическую форму. По данным Хаттори и Танино, которым удалось выделить все компоненты с п = 2 -А 9, отсутствие точек пе­ региба на кривых зависимости натяжения от концентрации различ­ ных продуктов конденсации (рис. 3.1) свидетельствует об отсутствии мицеллообразования, т. е. о том, что ДНФ не является истинным поверхностно-активным веществом, как лаурилсульфат или олеат натрия. Исследование электропроводности ДНФ разного молеку­ лярного веса различных концентраций показывает, что соединения

дух. В связи с малым понижением поверхностного натяжения вод­ ных растворов ДНФ в его присутствии не происходит сильного образования пены, что делает его основным диспергирующим агентом; и вспомогательным веществом в технологии выпускных форм, но в связи с низкой биоразрушаемостыо поднимается вопрос о замене ДНФ другими продуктами [18]. Из всех изученных продуктов

4 7

наименьшим поверхностным натяжением при 30° С обладает про­ стейшее соединение (о = 60 дин/см для 0,5% раствора), но оно почти лишено диспергирующей способности; с увеличением числа нафталиновых ядер и молекулярного веса поверхностное натяжение повышается до ~ 70 дин/см (когда п — 9), т. е. близко к поверхно­ стному натяжению воды (о = 72,8 дин/см при 20° С). Значения а для 3%-ных растворов Диспергатора ПФ, Сетамола Дубль ВС,

а

Рис. 3.1. Зависимость а (в дин/см) от концентрации (в %) продуктов конденса­ ции 2-нафталинсульфокислоты с формальдегидом [14] (а и б):

Соединения: 1 — одноядерные; г — двухъядерные; з — трехъядерные; 4 — четырехъядерные 5 — пятиядерные; 6 — шестиядерные; 7 — семиядерные; 8 — восьмиядерные; 9 — девяти­ ядерные; 10 — Демол Н; 11, 12 — лаурилсульфат натрия; 13 — олеилсульфат натрия.

Иргазола ДНА, Лиссатана АЦ составляют ~ 70 дин/см [17]. Та­ ким образом, поверхностная активность ДНФ и его компонентов очень мала по сравнению с обычными ПАВ, у которых и колебле­ тся в пределах 30—40 дин/см для 0,01—0,2%-ных растворов. То­ варный ДНФ приближается по свойствам к соединениям с 6 наф­ талиновыми ядрами.

Ряд авторов указывают, что ДНФ обладает свойствами сильного

рующей способностью (вернее, свойствами дефлокулянта и стаби­ лизатора). Адсорбция товарного ДНФ на поверхности Кубового ярко-зеленого С составляет до 10 вес.% [19]. О способности ДНФ

48

разжижать пасты красителей упоминается в руководствах по поверх­ ностно-активным веществам [3, 7]; экспериментальное доказательство приведено в работах [20—22]. При изучении структурно-механи­ ческих свойств паст кубовых красителей методом погружения конуса [23] установлено, что с повышением концентрации ДНФ прочность их структуры снижается и тиксотропность паст уменьшается (рис. 5.15 на стр. 173). Этот процесс можно объяснить следующим образом: ДНФ адсорбируется гидрофобной частью молекулы па вер­ шинах углов и гранях микрокристаллов красителя; силы Ван- дер-Ваальса между связанными молекулами воды и кристаллами красителя ослабляются, о чем судят по понижению прочности пространственной сетки и уменьшению тиксотропии. Кристаллы все больше сольватируются, их дефлокуляция усиливается и си­ стема разжижается. Когда грани частиц покрываются моиомолекулярным адсорбционным слоем диспергатора, разжижение за­ канчивается и повышение концентрации диспергатора не приводит к изменениям прочности структуры.

Подобное действие ДНФ оказывает и на печатные краски кубо­ вых красителей, загустевшие при стоянии в красковарках. Если для характеристики текучести и пластичности фаз использовать величину ф, выраженную отношением предельного напряжения сдвига 0О к пластической вязкости системы ц', то оказывается, что с повышением концентрации ДНФ, например в пастах для пе­ чати Кубового ярко-зеленого Ж, величина ф снижается и паста становится более подвижной (табл. 3.1).

Добавки ДНФ сильно влияют на прочность структуры эмуль­ сий типа вода—масло, применяемых в качестве загусток при печати кубовыми красителями [26]. При концентрациях ДНФ выше 0,2% эмульгаторы переходят (Ксилан О, Эмульфор ФМ) в растворимое состояние в результате эффекта гидротропии, что ведет к разруше­ нию систем.

Применение в качестве дефлокулянтов (диспергаторов) веществ более чем с одной гидрофильной группой частично обусловливается тем, что адсорбированный на поверхности твердого тела анион обладает меньшей склонностью обращаться своей гидрофобной