книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

В обеих формах присутствуют две главные полосы погло­ щения; их отнесение может быть сделано на основе теоре­ тических расчетов Гондо [72J. Для монопротонированной

формы, обладающей в растворе ^ис-конфигурацией [117J,

Рис. 5-52. Спектры поглощения в УФ-области при 77 К 2,2'-дипи- ридила (— — —) и его монопротонированной формы (-------- ) в этанольно-метанолыюм ( 4 : 1 ) стекле [25].

кую энергию (38,2 кК). Было вычислено, что эти состоя­ ния изолированы от аналогичной группы при 43,3 и 44,6 кКРасчеты показывают, что переход в состояние 1В1 поляризован вдоль длинной оси и должен быть ин­ тенсивнее перехода в состояние ’Aj более чем на порядок. Таким образом, полосу поглощения с низкой энергией (от 31,5 до 33,5 кК) на рис. 5-52 относят к переходу с по­ ляризацией по длинной оси, а наблюдаемая при 77 К

лебание с частотой 1378 см-1, наблюдавшееся Мак-Клу- ром для a -полосы фенантрена [127].

До работы Ито и сотр. [98] спектр 1,10-фенантролина обсуждался в связи со спектром родоначального углево­ дорода фенантрена, но энергетические уровни последнего

Рис. 5-53. Спектры поглощения в УФ-области при комнатной тем­ пературе 1 , 1 0 -фенантролина (— — —) него монопротонированной

формы (-------- ■) в смеси этаноладі метанола (4 : 1) [25].

были понятны не полностью, поскольку существовали некоторые противоречия, касающиеся относительного по­ ложения ß и ß '-состояний. Согласно самому последнему анализу [48], эти состояния почти вырождены и совмест­ но ответственны за очень интенсивную (е ~ 70 000) по­ лосу поглощения около 40,0 кКНе вызывает сомнения положение полосы р (~35,0 кК), которая имеет среднюю интенсивность (г ~ 15 000), и полосы а (^29,0 кК), ко­ торая очень слаба (г ~ 300). Объединенная интенсивность полос при 38,0 и 43,4 кК в фенантролине почти равна интенсивности полосы при 44,0 кК в фенантрене, что согласуется с вышеприведенной интерпретацией.

Мэзон отнес область от 30 до 40 кК в спектре 1, 10-фе­ нантролина к а- и /7-полосам, а полосу при 43,4 кК —

к состоянию ß; при этом ß '-состояние лежит при еще бо­ лее высокой энергии [136]. По-видимому, автор игнори­ рует полосу, лежащую примерно при 35,5 кК-

Резонансное взаимодействие возбужденных состояний в бис- и т р и с -комплексах

Решающим фактором в использовании неэмпири­ ческих методов является отнесение компонент полос по­

включающие металл, устраняют трехкратную вырожденность, связанную с электронным возбуждением одного из лигандов. В результате в пределах симметрии комплекса D3 существуют два возбужденных состояния: состояние А2и двукратно вырожденное состояние Е. В бис-комплек­ сах для С2-симметрии молекулы — соответствующие со­ стояния А и В.

Принято вычислять расщепление, обусловленное ре­ зонансным взаимодействием возбужденных состояний, иногда называемое эксипюнным расщеплением**, пренебре­ гая любым вкладом от металла и рассматривая только эффект от электростатического взаимодействия между лигандами (кулоновский член V).

Для трис-комплекса с тремя идентичными лигандами

где Яд, Яв и Яс представляют гамильтонианы лигандов

** Термин «экситон» недавно использовался для внутримоле­ кулярных взаимодействий этого типа (см., например, [146]), но пер­ воначально он был определен для взаимодействий в кристаллах, где имеется трансляционная симметрия [59]. Когда локальное воз­ буждение в кристалле распространяется за его пределы, процесс можно приравнять к движению квазичастицы, экситона, через кри­ сталл.

з о о Г л а в а 5

Интегралами V' и V обычно пренебрегают, поскольку они дают одинаковые энергетические изменения как в энергии возбуждения А2, так и в энергии Е. Впоследст­ вии будет установлена связь уровней трис-комплекса с энергией моно-комплекса. Тогда будет ясно, что имеется полное основание пренебречь членом ( V — V). Этот член измеряет изменение в дисперсионной энергии взаи­ модействия между двумя лигандами после того, как один лиганд перейдет в электронно-возбужденное состояние и поэтому является выражением того же типа, что и член, приводящий к уменьшению энергии возбуждения при пе­ реходе из пара в конденсированную фазу. Это только один из большого числа аналогичных членов, если рас­ сматривать более общий гамильтониан, который включает кулоновские взаимодействия между лигандами и молеку­ лами растворителя. При сравнении энергетических уров­ ней сольватированного «тримера» с энергетическими уров­ нями сольватированного «мономера» V' — V можно вклю­ чить в w — W. Достаточные основания для использо­ вания этого приема получены из анализа спектров диме­ ров ароматических углеводородов [32, 33, 57].

Для бис-комплекса МХ2У, в котором нет взаимодейст­

при более высокой энергии, чем А. Это допущение сделано Босничем [19].

Недавно Мэзон попытался вычислить энергию резо­ нанса возбужденных состояний с применением метода расчета молекулярных орбиталей по Хюккелю [136]. Используя приращение кулоновского интеграла, соот­ ветствующее нейтральному азоту Дам = 0,5ß, автор на­ шел для 2 величины, равные 970 и 703 см-1 для 2,2'- дипиридила и 1,10-фенантролина соответственно. Однако, как указали Муррел и Танака [147], этот расчет переоце­

нивает энергии резонанса по крайней мере в пять раз. Тем не менее Мэзон рассматривал принятые им величи­ ны как нижний предел, и отвергал как слишком малые значения, равные 190 и 420 см-1, вычисленные из ди- поль-дипольного приближения.

Основной недостаток указанных выше подходов со­ стоит в пренебрежении связывающими взаимодействиями, как о-, так и тг-перекрыванием, между металлом и ли­ гандом, а также между лигандами. Первоначально Мэзон рассчитал, что взаимодействия металла могли бы обра­ щать порядок переходов А3 и Е в комплексах типа М(Ьіру)3, по-видимому, независимо отМ [122]. Однако его последние оценки различных вкладов в расщепление между А2 и Е показали, что для фенантролина как меж­ лигандное, так и металл-лигандное тг-связывания стре­ мятся противодействовать энергии резонанса возбужденных состояний, а для дипиридила межлигандные и металллигандные вклады взаимодействия имеют противополож­ ные знаки и для обоих соединений переход А2лежит при более высокой энергии. Тем не менее как будет видно в дальнейшем, рассчитанные расщепления сильно завы­ шены для некоторых комплексов, а для других имеют

неправильный знак.

Чтобы попытаться установить, можно ли определить экспериментально величину и знак энергии резонанса возбужденных состояний, были подробно исследованы спектры поглощения комплексов некоторых двухвалент­ ных металлов [25]. Как было установлено, для анализа спектров необходимо использовать теорию электронно­ колебательных взаимодействий.

Теория электронно-колебательных взаимодействий

для трш жомплексов

Перрин и Гутерман [158] разработали теорию элек­ тронно-колебательного взаимодействия в тримерах, кото­ рая дает подходящую основу для обсуждения спектров поглощения mpuc-комплексов. Поскольку поляризован­ ная вдоль длинной оси полоса в комплексах с 2,2'-ди- пиридилом обнаруживает заметную тонкую структуру, этот лиганд будет взят в качестве примера.

302 Г л а в а 5

Согласно модели, допускают, что каждая молекула имеет только одно (полносимметричное) колебание. Коле­ бание с частотой 1400 см-1 доминирует в спектре 2,2'-ди- пиридила, и хотя приведенное выше допущение не яв­ ляется строгим, оно позволяет достаточно хорошо опи­ сать характер спектра. Согласно Перрину и Гутерману

колебательного осциллятора возбужденного состояния. Последний параметр фиксирован так, чтобы давать рас­ пределение колебательной интенсивности, близкое к набблюдаемому распределению (при 77 К) в спектре монопротонированного 2,2'-дипиридила, т. е. при наборе 2 , равном нулю. Выбранное значение было равно 0,9 [25]. Спектр монопротонированного лиганда был выбран по­ тому, что по энергии и форме он больше напоминает спек­ тры комплексов, чем спектр свободного основания.

Учитывая тот факт, что интенсивность А2-компоненты поглощения вдвое больше, чем интенсивность Е (см. ниже), можно рассчитать энергетические уровни, интенсивности

(1400 см-1). Спектр можно синтезировать для каждого значения 2 , если допустить, что пики имеют гауссову форму. Спектры [25], вычисленные для различных поло­ жительных и отрицательных значений 2 между 0 и 1, приведены на рис. 5-54 и 5-55. При расчете спектров ис­ пускания было принято, что они возникают в результате перехода на наиболее низкий уровень.

Из рис. 5-54 и 5-55 следует, что для небольших вели­ чин 2 эффект электронно-колебательного взаимодействия проявляется просто в изменении распределения интен­ сивности сравнительно с распределением интенсивности в спектре мономера и только при значениях 2 , близких ±1, т. е. 1400 см-1, можно легко различить системы А2

иЕ. Таким образом, из сравнения наблюдаемого спектра

срассчитанным можно оценить знак и приближенную ве­ личину 2 . Кроме того, если можно наблюдать флуорес­

ценцию, сравнение спектров поглощения и флуоресцен­ ции помогает определить 2 , поскольку зависимость типа зеркального отражения быстро исчезает по мере того,

І'О.ЗЭГЭООсм-1)

ИНдШН0П9НО0ШЯ