книги из ГПНТБ / Непреднамеренные воздействия на климат. Результаты исследования влияния человека на климат [коллектив. моногр

поступающую к Земле. Малое количество озона и короткий путь через атмосферу (высокое Солнце) увеличивают ультрафиолето­ вую радиацию, достигающую земной поверхности.

Ряд авторов (например [2, 9, 70]) обращает внимание на тот факт, что чем ближе страна расположена к экватору, тем больше там регистрируется случаев заболевания раком кожи. Они объ­ ясняют этот факт возрастанием ультрафиолетовой радиации, до­ стигающей Земли, из-за более высокого положения Солнца и понижения (согласно наблюдениям) в направлении экватора об-

в зависимости от длины волны были выполнены для зенитного угла Солнца 30° и изменения общего содержания озона на 1%. Результаты вычислений приведены в табл. 9.1 для трех различ­ ных величин содержания озона: малой, средней и большой (соот­ ветственно для экваториальных, среднеширотных и полярных средних значений содержания озона).

Данные табл. 9.1 показывают, что относительное изменение ультрафиолетовой радиации растет с уменьшением длины волны и с увеличением общего содержания озона. Как бы ни изменя­ лась ультрафиолетовая радиация при прохождении через атмо­ сферу, для нас наибольшее значение будет иметь интенсивность

228

радиации, достигшей земной поверхности, в интервале длин волн 3050—3100 Â. Максимум концентрации озона находится в нижней стратосфере, и выбросы продуктов сгорания топлива из авиацион­

к изменениям интенсивности ультрафиолетовой радиации [69] тре­ бует тщательного изучения распределения атмосферного озона и возможных изменений его распределения в результате деятель­ ности человека, в частности вследствие полетов самолетов в стра­ тосфере.

Таблица 9.1

Изменение (%) ультрафиолетовой радиации, достигающей поверхности Земли, при изменении на 1 % трех принятых значений общего содержания озона. Зенитный угол Солнца 30°

сантиметр; в этих единицах измеряется толщина слоя озона, равно­ мерно распределенного по Земле при условии, что все его молекулы приведены к стандартным температуре и давлению. Данные таблицы представлены сотрудником Национального центра метеорологических исследований в г. Боулдере, штат Колорадо, США. Данные ранее не публиковались.

9.4. СТРАТОСФЕРНЫЙ ОЗОН В КИСЛОРОДНО-АЗОТНО­ ВОДОРОДНОЙ АТМОСФЕРЕ

9.4.1. Система кислород—озон

Еще около 100 лет назад было установлено, что озон — важ­ ный компонент атмосферы. Его присутствие впервые правильно объяснил Чепмен [15, 16]. Он указал, что озон находится в относи­ тельно больших количествах в стратосфере прежде всего в резуль­ тате фотодиссоциации молекул кислорода и последующей реком­ бинации атомарного и молекулярного кислорода, образующих озон. Озон в свою очередь разрушается либо путем фотодиссо­ циации, либо в результате рекомбинации с атомарным кислородом.

229

Предложенная Чепменом полная схема равновесного распределе­ ния озона состоит из серии в пять фотохимических реакций, в ко­ торых участвуют атомарный кислород О, молекулярный кислород О2 и озон О з . Эта схема воспроизводит общий вид и порядки ве­ личин в наблюдаемом распределении озона (см., например [17]). Однако есть существенное различие между наблюдаемым распре­ делением и тем, которое получено по схеме «чистого кислорода» Чепменом. Здесь мы остановимся только на процессах, протекаю­ щих в стратосфере (на высотах 15—18 км).

Концентрация озона

Рис. 9.4. Осредненные значения измеренной концентрации озона и связанной с ней концентрации атомарного кисло­ рода в освещенной Солнцем атмосфере по сравнению с ана­ логичными величинами, но при равновесных условиях в «чисто кислородной» атмосфере. Июль, 30° с. ш., зенитный угол Солнца 45° ([54] и неопубликованные данные Лондона

и Парка).

J — наблюденный профиль, 2— вычисленный, 3— теоретический.

На рис. 9.4 изображена теоретически рассчитанная (из условий фотохимического равновесия) кривая вертикального распределе­ ния озона в «чисто кислородной» атмосфере и кривая среднего наблюденного распределения озона. В нижней стратосфере кри­ вая, построенная по данным наблюдений, значительно отклоня­ ется от кривой фотохимического равновесного распределения. Отклонение обусловлено прежде всего различием во времени, кото­ рое уходит на образование атомарного кислорода (и следова­ тельно, образование озона). Это время заметно возрастает с уменьшением высоты, особенно на высотах меньше 50 км. Рас­ тет оно и с увеличением зенитного угла Солнца. Так, например, для зенитного угла 60° время образования озона (т. е. время, необходимое для образования концентрации озона, эквивалентной средней наблюдаемой величине; см. рис. 9.5) возрастает от 2 дней

2 3 0

на высоте 40 км до 10 дней на высоте 30 км и до 1 года на вы­ соте 20 км. Это хорошо видно на рис. 9.5, где время восстановле­ ния до наблюденных величин представлено как функция высоты для двух различных зенитных углов. В верхней стратосфере (35— 50 км) существует приблизительное фотохимическое равновесие, поскольку время образования озона не превышает 1 — 2 дней. В нижней стратосфере (ниже 25 км), где время восстановления значительно больше, главная роль в формировании вертикального и горизонтального распределения озона принадлежит процессам

Время образования

Рис. 9.5. Время образования озона в стратосфере (до наблюдаемых значений концентрации) в результате фо­ тодиссоциации молекулярного кислорода в зависимости от высоты для зенитных углов 0 и 60° (составлено по данным [54]).

можно найти, исходя из фотохимического равновесия в страто­ сфере между О и Оз, которое всегда существует в освещенной Солнцем атмосфере. В стратосфере концентрация атомарного кис­ лорода всегда меньше, чем озона; она становится пренебрежимо малой после захода Солнца. Рассчитанные величины концентрации

Любая теоретическая модель для «чисто кислородной» атмо­ сферы показывает, что в целом расчетная концентрация озона больше наблюдаемой. Однако в высоких широтах в верхней тро­ посфере и нижней стратосфере справедливо обратное соотноше­ ние [44]. Таким образом, установившееся распределение озона и атомарного кислорода в стратосфере в зависимости от высоты и широты места должно быть связано и с другими факторами, на­ пример с переносом в атмосфере; иначе нельзя объяснить наблюда­ емое распределение озона в большей части атмосферы. Уже

231

сделаны предварительные попытки изучить влияние атмосферных движений на распределение озона с помощью «чисто кислород­ ной» фотохимической модели (см., например [58]).

9.4.2. Окислы азота

Как указывал Николе [53], окислы азота участвуют в химиче­

сфере (N0), либо в нижней тропосфере (главным образом NO2 ). Николе [55], следуя Гринбергу и Хейклену [27], предположил, что возбужденный атомарный кислород, образовавшийся в результате

сфере; Аккерман и Фримоут [1] на основе проведенных ими ин­ фракрасных спектроскопических наблюдений предложили в каче­ стве верхнего предела отношения смеси NO2 в нижней стратосфере величину 3 • ІО-8.

Двуокись азота может диссоциироваться солнечным светом, близким к ультрафиолетовому, образуя атомарный кислород и окись азота, или соединяться с атомарным кислородом, образуя окись азота и молекулярный кислород. В свою очередь окись азота соединяется о озоном, в процессе разрушения озона обра­ зуется молекулярный кислород и вновь образуется двуокись азота. Таким образом, в стратосфере фотохимический эффект N0 ведет к разрушению озона каталитическим путем. В нижней стра­ тосфере всегда соблюдается фотохимическое равновесие, поддер­ живающее более или менее постоянным отношение количества N0 к количеству NO2 . Выше 30 км это отношение быстро возрастает.

Как и в случае «чисто кислородной» атмосферы, необходимо считаться е фактом потери озона ,в присутствии N0 (и ОН, о чем будет сказано в п. 9.4.3). На рис. 9.6 коэффициент потери озона нанесен как функция высоты для двух различных значений плот­ ности NO2 . Коэффициент потери озона обратен времени релакса­ ции, или времени, необходимому для уменьшения концентрации возбужденного озона до '/е его первоначальной величины. Нор­ мальный процесс потери озона в атмосфере Чепмена есть реком­

в1 год, а для концентрации NO2 , равной ІО9 см~ 3 (0,5 млрд, д.,

ІО“9), на той же самой высоте время релаксации, разумеется, больше (порядка 10 лет). Для концентрации двуокиси азота ІО9 ом- 3 коэффициент потери такой же, как для атомарного кис­ лорода на высотах 20—30 км. Иными словами, нижняя страто­ сфера также характеризуется относительно слабым действием

232

N0 на озон. Например, если мы примем в стратосфере невозму­ щенное отношение смеси равным 3 • 10~9, или 3 млрд, д., ІО-9, время релаксации т для озона составит:

Большая продолжительность жизни на высоте 20 км и ниже говорит о том, что условия равновесия неадекватно описывают фотохимию N0 — озона в нижней стратосфере.

Рис. 9.6. Изменение с высотой коэффициента потери озона как функция плотности N 02 и плотности ОН по сравнению с потерей путем рекомбинации с атомарным кислородом (составлено по данным [54]).

с продуктами выхлопов самолетных моторов) на распределение озона в стратосфере. Его результаты основаны на условиях фото­ химического равновесия при использовании простой модели, кото­ рая относит все различия между наблюдаемыми и теоретиче­ скими (чистый кислород) распределениями к воздействиям атмосферного N0. Но, как указано Крютценом [20, 21], который рассматривал довольно подробно реакции кислород—водород—азот, проблема распределения стратосферного озона очень сложна и должна изучаться с помощью модели, в которой значительное внимание должно уделяться динамическим процессам; без этого мы не можем считать какие-либо результаты надежными.

Эффективность каталитических реакций с участием N0 пони­ жается вследствие медленного разрушения N0 и N 02 в процессе взаимодействия с ОН и Н 02, при этом в стратосфере формиру­ ется закись и окись азота. Абсолютные значения коэффициентов

233

скорости этих реакций точно не известны. Окись азота наблюда­ лась в стратосфере [51], и анализ результатов наблюдений [61] дал величину 5 млрд. д. (10~9) на высоте 20 км.

9.4.3. Соединения водорода

Основная теория, описывающая роль водяного пара в фотохи­ мии озона, общеизвестна [5]. Одним из продуктов фотодиссоциа­ ции озона при длинах волн меньше 3100 Â является возбужден­ ный атомарный кислород. Возбужденные атомы очень быстро реа­ гируют с водяным паром, образуя две гидроксильные молекулы (ОН). Менее важна в стратосфере фотодиссоциация водяного пара, также производящая ОН. Водород, гидроксил, радикалы гидро-

внижней стратосфере и, пожалуй, не играют важной роли в ка­ тализе озона на этих уровнях. Таким образом, водородные соеди­ нения в стратосфере дают эффект главным образом через реакции ОН и Н 0 2 с атомарным кислородом, ведущие к перестройке моле­ кулярного кислорода. Как показано на рис. 9.6, концентрация радикала ОН порядка ІО8 см- 3 или меньше на высоте 20 км обусловливает время релаксации озона более 3 лет. Изменение концентрации водяного пара даже в 2 раза по сравнению с на­ блюдаемыми величинами будет, вероятно, оказывать минималь­ ное прямое воздействие на содержание озона в нижней страто­ сфере. Поскольку большая часть стратосферного озона находится

вслое 20—30 км, изменение общего содержания озона, по всей вероятности, будет небольшим.

Было сделано несколько попыток включить фотохимическую систему кислород—водяной пар в динамическую модель страто­ сферы [31, 26], но эти попытки оказались безуспешными вследст­ вие значительного упрощения реальной динамики процессов, да и сама фотохимическая схема нуждалась в усовершенствовании в свете предположений о низких скоростях реакции, о чем гово­ рилось выше.

234

9.4.4. Заключения

Стратосферный озон формируется в результате фотодиссоциации молекулярного кислорода. Он разрушается либо фотодиссоциа­ цией, либо воссоединением с атомарным кислородом. Окиси азота

иводородные соединения могут играть роль в химических процес­ сах в стратосфере, ведущих к удалению озона. Они практически непосредственно влияют на уменьшение содержания озона в верх­ ней стратосфере через фотохимические реакции. В нижней страто­ сфере, однако, кроме химических реакций между окисями азота и водородными соединениями, существенную роль в перераспределе­ нии озона играют процессы горизонтального переноса в атмосфере

ивертикальные движения.

Чтобы уменьшить содержание озона в стратосфере, человеку, вероятно, потребуется заметно видоизменить естественный состав нижней стратосферы. Из-за сложности проблемы взаимодействия стратосферной фотохимии и атмосферной динамики невозможно сейчас сказать, как велико будет это уменьшение или как это от­ разится на общем содержании озона в вертикальном столбе воз­ духа. Важность присутствия озона в стратосфере огромна. По­ этому любая неопределенность в отношении режима озона должна быть устранена до того, как человек существенно загрязнит страто­ сферу. Интенсивные исследования значительно облегчили бы реше­ ние этой задачи.

9.5. ИСТОЧНИКИ И СТОКИ ДРУГИХ ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ (КРОМЕ ОЗОНА)

9.5.1. Введение

Исследования состава и свойств газовых примесей в страто­ сфере только еще начинаются. Они часто ненадежны, а результаты их противоречивы. Газовые примеси могут в известной степени уп­ равлять концентрацией двух климатически важных компонентов

фракционная концентрация обычно предполагается и для углекис­ лого газа вплоть до уровня термосферы.

9.5.2. Углекислый газ

Из-за относительно большой длительности пребывания молекул С 0 2 в стратосфере до того, как они будут поглощены биосферой или океаном, обмен между тропосферой и нижней стратосферой может привести к почти одинаковым концентрациям углекислого газа в этих двух слоях [8 , Зд, 4д]. Однако было бы полезно допол­ нить результаты наблюдений, производимых в настоящее время

235

в стратосфере с самолетов гражданской авиации, данными с бо­ лее высоких уровней. Наши знания о поглощении радиации кис­ лородом и водяным паром на разных уровнях в атмосфере позво­ ляют сказать, что ни в стратосфере, ни в мезосфере не может быть прямой диссоциации. Коэффициенты диссоциации меняются

углерода СО и атомарный кислород О. Другой процесс, который

бужденном состоянии [60]. Однако трудно сказать, существует ли такая реакция на самом деле.

3) непосредственное образование СО в стратосфере. Сейлер и Юнге [67], проводя измерения концентрации СО на различных вы­ сотах, обнаруживали резкое уменьшение концентрации по мере подъема заборника проб через тропопаузу в нижнюю стратосферу. Это уменьшение частично вызвано тем, что в стратосфере есть сток СО путем реакции окиси углерода с гидроксильным ради­ калом ОН, приводящей к образованию С 02 [59, 33]. Коэффициент скорости образования С 02 порядка 10_ 3 см3 *с- 1 при концентрации ОН от 5* ІО6 до 5* ІО7 [28, 54—56] ведет к относительно большому уменьшению коэффициентов скорости образования СО до величин порядка 5* ІО-7 —5* ІО“ 6 с-1. Ввиду существования источника СО благодаря фотодиссоциации С 02 над стратосферой было бы жела­ тельно измерять СО в верхней стратосфере.

9.5.4. Водяной пар

Водяной пар Н20 обеспечивает источник радикалов ОН и гидропероксила Н 02, которые оказывают сильное влияние на озон в стратосфере и мезосфере [5]. Для рассмотрения реакций, в кото­ рых участвуют эти составляющие, требуется знать распределение водяного пара по широтам и по вертикали. Средние величины от­

центрация намного порядков выше, чем в стратосфере. В зна­ чительно меньшей степени это связано с содержанием метана СН4 и молекулярного водорода Н2 в стратосфере.

9.5.5. Метан

Поведение метана в стратосфере относительно простое, по­ скольку его единственным источником является перенос из тропо­ сферы. Попадая в стратосферу, он распадается. Непрерывные

236

реакции в светлое время суток между возбужденными атомами кис­ лорода и СН4 [12] разрушают метан в стратосфере с коэффици­ ентом потери до ІО- 7 с- 1 в верхней стратосфере [54, 55, 56]. В ме­ зосфере фотодисеоциация солнечной линией Лайман-а является главным разрушающим процессом. Отношение смеси СН4 в тро­ посфере составляет 1,5- ІО“6. Измерения СН4 [3, 65] показывают уменьшение отношения смеси от нижней стратосферы к тропо­ паузе. Потеря СН4 в стратосфере в конечном итоге ведет к обра­ зованию одной молекулы С 02 и двух молекул Н2 0. Эта добавка водяного пара к его содержанию в стратосфере [6 ] зависит от пе­ реноса СН4 вверх через тропопаузу.

9.5.6. Молекулярный водород

Поведение Н2 сложнее поведения СН4. Окисление Н2 возбуж­ денными атомами кислорода ведет к образованию гидроксильных радикалов и атомов водорода. Эта реакция наименее эффективна вблизи тропопаузы и наиболее эффективна вблизи стратопаузы. Потеря Н2 уравновешивается не только путем переноса воздуха вверх через тропопаузу, но также и путем образования Н2 в мезо­ сфере вследствие реакции между Н 02 и атомарным водородом Н. Это образование Н2 в мезосфере имеет хорошо выраженный -мак­ симум вблизи мезопаузы. Таким образом, главный сток Н2 нахо­ дится вблизи -стратопаузы, а источники — над (реакции вблизи ме­

Недавние измерения [65] указывают на большие значения от­ ношения смеси Н2 на уровне стратопаузы. Эти сведения весьма существенны для определения содержания Н и Н2 в термосфере [5]. Измерения Н2 и Н20 в стратосфере позволяют разобраться в про­

закиси азота в процессе взаимодействия трех атомов: двух атомов азота, составляющих молекулу азота (N2) и одного возбужден­ ного атома кислорода (О) [57]. Возбужденные атомы кислорода быстро реагируют -с N20 (коэффициент реакции 2 - ІО' 10 см3 -с- 1 [27]). Реакция может происходить двумя путями: первый ведет к получению двух молекул N0, второй с почти точно такой же по­ вторяемостью ведет к образованию молекул 0 2 и N2.

237