книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Последнее ранее было показано Шоллем и Зеером [13] -и Май­ ером, Флекенштейном л Гюнтером [453].

Калишер и другие [446] найденный метод получения перинафтинденонов рассматривали как общиц для всех акрилоил- -нафталиновых систем. Циклизацией 4-галоид-1-циннамоил- нафталнна получался 9-галоидперинафтинденон [446], точно так же как пз 2-галонд-1-циннамонлнафтал'Ина -получался 11-гало'Идперинафтинде'нон, однако продукты указанными ав­ торами описывались предположительно. При циклизации б-циннамоилаценафтена получается 7,9-ацеперинафтвнденон как единственный продукт циклизации [446]. Однако, обсуж­ дая реакцию Калишера и других, Ч. Томас [445] ошибочно отметил, что ими предполагалась для продуктов этой реак­ ции дигидроструктура

Ошибочность утверждения Ч. Томаса доказывается исследова­ ниями К. Кёльна и Дж. Антеса [62], показавшими невозмож­ ность получения 3-фенилперинафтинданона по реакции Ка­ лишера. После того как они получили кетон А [55] устойчивой

210

структуры, причем, наличие метиленовой труппы в 2-положѳиии доказывалось реакцией с бензальдегидом, ими была сделана попытка получения •предельного кетона без —ОСНз-группытю реакции Калишера л других, что оказалось безуспеш­

ным. Результатом синтеза явился перинафтинденон. На осно­ вании предыдущих работ іпо деарилнрованию [454] Кёльн и Антее предположилп, что 3-фенилперинафтинданоновая си­ стема, возможно, и образуется в качестве промежуточного продукта, но неустойчива и при действии АІСІ3 элиминирует бензол. Однако Кёльч и Антее не нашли приемлемых гипотез объяснения того факта, что бензол не элиминируется от кето- ’ на А ни в момент образования, ни при нагревании с избытком А І С І 3 [62]. Последнее обстоятельство определенно указывает на то, что деарилирование проходит не через форму 3-фенил- перинафтинданона, а имеет место на стадии циклизации. Ме­ ханизм образования перииафтинденонов по реакции Калише- ра—Хонольда—Грепме [446], на ваш взгляд, должен учиты­ вать стереохимию реакции циклизации и пространственные факторы, .вызывающие деарилирование.

В молекуле J -цнннамоилнафталина карбонильная группа ориентирует- ß-углеродный атом в 8-положение. Под действием А І С І 3 циниамоилы-іая группировка поляризуется таким обра­ зом, что на ß-углеродном атоме возникает положительный за­ ряд. При этом поляризуется и фенильный радикал. Можно предположить, что в поляризованной системе ц.иннамоила

возникает возможность поворота отделенной пунктиром части на 180° вследствие стремления поляризованной я-системы фенильного ядра образовать внутримолекулярный комплекс с переносом заряда с заштрихованной частью молекулы нафта­ лина. При этом реакционная система сначала поглощает энер­ гию (момент поворота), а Затем выделяет (комшіексообразо-

Влияние заместителей в нафталиновом ядре на реакцию Калишера и других изучалось -несистематически. Отдельные' реакции с замещенными нафталинами позволяют судить о том, что пери-циклизация протекает в соответствии с прави­ лами ориентации в нафталиновом ядре. Быу-Хой и П. Каньян [385] показали, что 1-метилнафталин дает с циннамоилхлорндом 9-метилперинафганденон -без выделения циннамоилпроизводного. Нами было показано, что при наличии матильной группы в 2-положении циннамоилирование нафталинового ядра идет гладко в 1-положение, в fo время как циклизация проходит по метильной группе, давая фенантреновое произ­ водное

Было найдено также [456], что наличие метоксигруппы в 7-положении нафталинового кольца не препятствует нормаль­ ному. протеканию реакции. Циннамоилирование 1-ОСНз наф­ талина приводит к циннамоилпроизводному, цшлизующемуся с 20%-ным выходом до 9-оксиперинафтинденона [456]. Циннамоилироівание и последующая циклизация с 2-метокси-6-бром- нафталином дает 6-бром-11-оксиперинафтинденон с 30%-ным выходом. В данном случае несовпадающее ориентирующее влияние брома не препятствует перициклизации.

Нам представляется возможным приложить этот, механизм реакции Калишера к объяснению перегруппировки бензохроманона, описанной Дж. Лаудоном и Р. Разданном [244], в перинафтинданон по аналогии с превращением хроманона в оксиинданон

213

В данном случае хроманои выступает в качестве енолизугаще-. гося кетона

Реакция Люттрингхауза— Кацера

Одновременно с реакцией Калишера и других [446] Люгтрингхауз и Кацер предложили метод получения перииафтинденонов путем циклизации енолонового мостика и периположение нафталина [457] в 'среде протонных кислот

ez%hzS04 ССі4 или Н3Р04

а из соответствующих енолонов были получены: 2-метил, 11-метокси; 2,9-диметил; 7,9-аце; 2-фенил, 7,9-ацеперпнафтпн- деноны.

Позлее теми лее авторами [458] по этому методу были по­

Н

ih?0

214

Этим методом получена перинафтинденон-Зжарбоновая кис­ лота [341]

Представления о механизме реакции перициклизации по Лют- трингхаузу—Кацсру з литературе отсутствуют.

Рассмотрение форм циклизугащихся ß-днкарбонильных со­ единеніи'] приводит к выбору между енолонами

Л

Возможность циклизации дикетоформы маловероятна. Енолон II более способен к повороту верхней части в сторону периуглеродного атома в отличие от енолона I

\

и выход перипродукта обусловлен долей фор'мы II в равно­ весии.

Так же, как и в случае реакции Калишера, подход ата:

'кующего атома цепочки к нафталиновому кольцу может осу­ ществляться либо сверху, либо снизу: '

21?

Дальнейшее отщепление воды проходит гладко.

Таким образом, необходимым условием циклизации в данном случае является согласованная 'поляризация систе­ мы Б, приводящая к возникновению л-комплекса вида А. От­ сюда ясно, что Ф. Закс и П. Бригль [10] не могли получить пер,»соединение при циклизации енола

вследствие одноименности зарядов.«а соответствующих ато­ мах, в то время как. циклизация, на которую они ссылались

]выход незначительный)

ч

НО' щ

дает с ничтожным выходом З-метилилден. Возникновение сла­ бого 'отрицательного заряда на о-углеродном атоме в данном случае допускает возможность циклизации.

216

Нами было показано, что реакция Люттринтхауза—Ка'це- ра проходит с 30%-ным выходом перипродукта при наличии 2-СНз-группы в нафталиновом ядре

30% 8 расчете наß-метил- нафталин

причем замыкание цикла по СНз-группе не идет, в отличие от реакции Калишера для аналогичного случая. Циклизация 4-метилнафталиновоіГ'О производного дает 9-метилперинафт- ннденон с выходом 20% [459].

Удлинение цепи сопряжения в енолоне

приводит к геометрически невыгодной для циклизации систе­ ме А. Невысокий выход продукта циклизации (~1%) ука­ зывает на малое содержание промежуточной цисформы Б, энергетически невыгодной из-за стерических препятствий [425].

Наконец, проведенная нами циклизация в H2S04 чрезвы­ чайно легко полимеризующегося І-нафтил-р-хлорвинилкетойа

являющегося хлорзамещенным енолона, обнаруживает лишь следы перинафтинденона (1—2%), с трудом извлекаемого из объемистой смолы [182, 425]. ' ^

Г л а в а 28

Периконденсации оксиаренов с глицерином или акролеином

Спустя четыре года после синтеза бензантрона, осущест­ вленного в 1911 г. О. Бэлл и и Р. Шоллю [12], был выдай патент [334] о синтезе перннафтпнденона из ß-нафтола м гли­ церина с среде 82% H2SO4. Частичное разбавление H2S04 до указанной концентрации значительно снижает ее сульфирую­ щее действие на- ß-иафтол [14], уменьшающее выход перинафтинденоноз [46]. Выход продукта по этому методу оказал­ ся невысоким, так как окисление кислородом воздуха проме­ жуточного .продукта недостаточно эффективно. Усовершен­ ствование данного патента заключалось в применении окисли­ телей [457]. М. Кунц и Г. Кохендорфер J52] предложили .при­ менять в качестве окислителей мета-нптробензолсульфокисло- ту.или се натриевую соль (людигол) с выходом продукта 32— 36% и мышьяковую кислоту при участии катализаторов окис­ ления Na2V 04; MnS04; Mn(OAc)2 [52]. Дальнейшие усовер^ шенствования этого метода были направлены по пути подбора условий конденсации: температуры, кислотности среды, по­ рядка введения реагентов [44, 46, 50, 52, 194, 315, 460], поиска новых окислителей, в частности пиромышьяковой кислоты [460], или подбора катализаторов окисления (FeSO,i • 7 Н2О, Fe2(ß04)3, (NH4)2V04) [461] при соответствующем подборе кислотности среды. Можно полагать, что С. М. Шейном [461] были найдены оптимальные условия проведения реакции, да­ ющей около 47% выхода продукта: температура реакции 138°,

лителен дает низкие выходы 10—12% [460]. При синтезе перинафтинденона этими способами всегда получается смола от коричневого до черного цветов, из которой с большим трудом можно извлечь перинафтинденон обычной .экстракцией [50]. Однако А. М. Лукин отметил [44], что фйльтрация сернокисло­ го раствора от смолы дает гораздо более чистый продукт, вы­ деляющийся при разбавлении водой. Другим весьма эффек­ тивным способом получения перниафтинденона с почти коли­ чественным выходом оказалось взаимодействие а- или ß-наф- толов с, акролеином в среде безводного HF [462, 463]

218

Однако сернокислотный способ получения перинафтинденона и его производных является наиболее доступным, не­ смотря на-все неудобства, связанные с выделением продукта. Исходные оксиарены (нафтолы) могут быть дополнены диок­ синафталинами, аминонафтолами, сульфонафтолами, гидроксиачценафтенами, реакции которых с глицерином известны [347]. Синтез лерпнафтннденона из глицерина и а- или ß-наф- толов во многом напоминает синтез его бензгомолога бензантрона из антрахинона или антрона и глицерина [69]. Извест­ но [69], что существуют две противоположных' точки зрения на механизм синтеза бензантрона из антрона (антранола),

tполучаемого восстановлением антрахинойа, и акролеина. Со­ гласно .первой [12] .начальным этапом реакции является аль­ дольная конденсация акролеина с антроном

Вторая точка зрения предусматривает присоединение СН-свя- зи оксиарена по а, ß С=С-связи акролеина [464]

Позже А. М. Лукин [465] предположил, что акролеин конден­ сируется не с антроном. а с оксантроном, отщепляя ©оду без участия окислителей

219 (