книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений
.pdfВлияние электронодонорного заместителя, стоящего в 11-по ложении, изучалось на'примерах 11-метил- и 11-оксиперинафт- инденонов. Смещение ^карбонильной частоты в 11 -метилпроиз- водном незначительно и лежит в пределах точности измерения; следует заметит!?, что метильная группа в 9-положении со всем не вносит изменении в частоту СО-колебаиия перинафтинденона и слегка завышает значения частот соседней полосы.
Наличие океигрулпы в 11-положении -(VIII, Х=Н) создает благоприятные условия для образования водородной связи,
можно предполагать, что здесь |
имеет место симметризация |
||||||||
молекулы |
(VIII), |
однако |
взаимное |
расталкивание |
атомов |
||||
кислорода уменьшает смещение; Д ѵсо |
составляет лишь 4 см~'. |
||||||||
|
|
|
Имеющийся |
у |
перициклических |
кетонов |
|||
о |
- н - о |
пик малой интенсивности в районе |
1600— |
||||||
|
|
1620 саг' не претерпевает значительных изме |
|||||||
|
|
нений, почти всегда сохраняя свое местополо |
|||||||
|
|
жение. Учитывая это, а также наличие у боль |
|||||||
|
|
шинства многоядерных соединений составной |
|||||||
|
|
частоты около 1620 слг', мы измерили подроб |
|||||||
|
|
ные спектры перинафтинденона и некоторых |
|||||||
|
|
его производных до 700 см~'. Присутствие во |
|||||||
дает |
|
всех елучаях |
полос |
при 770 см~' |
и |
842 саг1 |
|||
возможность |
рассматривать |
слабый пик |
при |
1610— |
|||||
1-620 саг1 |
как составило частоту: |
770 слг'-(-842 см~'=1612 слг'. |
В ИК-спектрах рассматриваемых здесь ароматических ке тонов появляется также интенсивное поглощение в виде ши
рокой коллективной полосы б в интервале частот |
1605— |
1560 слг1. В сравнении со значительным смещением |
карбо |
нильной полосы а- при комплексообразованіи! смещение этой полосы недостаточно велико; одновременно с этим относи тельное возрастание интенсивности смещенной СО-полосы а' большее, чём полосы 6' в комплексе. В возрастание дипольно го момента лиганда в комплексе, вследствие изменения . его электронной структуры и геометрии, наибольший вклад вно сит увеличение диполя полярной группы С = 0 и в меньшей степени [228] диполя остальной части молекулы.
В связи с этим полоса б, как менее интенсивная в ком плексах кетонов с ТіСЦ, 'не может быть'отнесена к валентным колебаниям СО, а представляет суммарное поглощение, св<я-‘ занное с разрешенными колебательными переходами в аро матических ядрах, что согласуется с имеющимися в литера туре представлениями [284] о характере данного поглощения у ксантона. При введении заместителей eè характер резко из-
90
меняется аналогично замещению в ароматических углеводо родах [239], доходя до оимметричной одиночной полосы.
Вступление тяжелых заместителей, например атомов |
брома, |
в 2- и 6-іположение, дает значительное ослабление |
этой по |
лоеы, превращая ее ,в симметричный сингулярный пик. •Значительного усиления она достигает и 3-оксикетоне,
становясь во много раз более интенсивной, чем полоса СО при 1630 слг1 вследствие усиления поляризации остова и стремления системы к таутомеризации в дикетон; однако вве дение группы —ОСН3 в 5-положение резко снижает ее интен сивность, расщепляя полосу на два пика: при 1596и 1575 слг1 что отчасти указывает на возможность образования внутри
молекулярного |
водородного |
мостика IX. |
|
|
|
В предельном |
кетоне— перинафтин- |
|
|
||
даноне — данная |
полоса |
пердставлена |
|
|
|
в виде малоннтенсивного широкого кол |
|
|
|||
лектива пиков, |
несколько усиливающего |
|
|
||
свою интенсивность в 2,3-эпоксиперннафг- |
|
|
|||
инденоие [43]. |
Мы |
относим |
эти полосы, |
|
|
к плоскостным асимметричным колебани |
|
|
|||
ям при 1525—1605 слг1 в конденсирован |
|
|
|||
ных ароматических |
системах. |
Д.; |
Рид [31] |
||
Окислением |
индено-(2,1-а) перинафтиндена |
||||
получил хннон |
с'возможными Структурами (А, |
Б), |
который |
в ИК-спектре имеет полосы при 1704 слг1 и 1639 слг1 иден тифицированные Д. Ридом как флуореноновая щперинафтин-
деноиовая полосы СО соответственно. Для систем |
(В, Г, Д) |
Д. Рид также принимает поглощение СО в районе |
1634— |
1637 слг1 за идентификационное |
|
t
методом ИК-спектроскопгш образование молекулярных со единений дифенилДиклолропенО'На, тропона и бензофенона с хлористым водородом дает возможность сопоставить полу ченные нами данные по солеобразованию перинафтиадено-' на с их результатами. Полученные смещения для указанных соединений равны соответственно 435 слг’1 для ДФЦП,
91
90 см~1 для тропона л 23 сиг1 для бензофенона. В последнем случае происходит образование типичной оксониевой соли за счет поляризации ру -лектронов.
ИК-спектры перинафтинденов широко использовались В. Бёкельхайде для идентификации синтезированных нм метилзамещенных, обнаруживших подобие, например, для 2- и 5-метилпроизводных [71].
Г л а в а 11
Дипольные моменты
М. Вольгінным и А. Платэ [286] 'было ,показано, что кар бонил в циклической сопряженной системе 4, 5-бензотропона вызывает необычную активацию по сравнению с другими не насыщенными кетонами и общий электронный сдвиг к кисло роду. приводит к цикличе'ской дезактивации сопряженной молекулы кетонной группой. На аильное сопряжение карбони ла с остальной молекулой бензотропона указывает и значи тельное снижение ѵсо = 1617—1628 слгх по сравнению с бензофеноном ѵсо = 1658 слг1. Найденные ими значения диполь ных моментов согласуются с представлениями о структуре окиси циклогептатриенилия для тропона. В приведенной табл. 4 сравниваются величины дипольных моментов неко торых карбонильных соединений.
I
|
|
Т а б л и ц а 4 |
|
Сравнение дипольных моментов |
тропонов с другими карбонильными 4 |
||
соединениями |
|
|
|
С о е д и н е н и е |
Ц . |
Др * |
Литера |
тура |
|||
Метилбеизоциклогептатриенон |
4,25 |
1,45 |
[286] |
Дпметнлбензоциклогептатриенон |
3,70 |
0,90 |
[286] |
Тропон |
4,15 |
1,35 |
[221] |
Дибензальацетон |
3,30 |
0,50 |
[286] |
Бензофенон |
3,20 |
0,40 |
[286] |
Ацетон |
2,80 |
0,00 |
[286] |
* Др дается в сравнении с дипольным моментом |
ацетона. |
, |
92
Глубокая аналогия в свойствах у тропона и перинафтиНденона позволяет привести для перииа'фтинденона структуру окиси перннафтиндешшія и ожидать для него значительного дипольного момента порядка 4,0 Д, т. е. близкого к ц тропона.
Для выяснения этого вопроса нами были определены ди польные Моменты іперинафтннденона и .некоторых его произ водных. Результаты определения приведены в табл. 5.
|
|
Т а б л и ц а 5 |
Дипольные моменты |
перинафтинденонов |
[277] . |
/ |
|
|
С о е д и н е н и е |
Растворитель |
Н- |
Перинафтниденон |
Бензол |
3,89 |
1 |
Диоксан |
3,99 |
2-Бром-перннафтннденон |
Анизол |
3,98 |
Диоксаи |
3,27 |
|
11-Оксиперинафтннденон |
Диоксан |
4,28 |
Бензантрон |
Бензол |
3,31 |
7-Бром-бензантрон |
Диоксан |
3,37 |
Диоксан |
2,18 |
|
С,3Н80 • SbCls |
Диоксан |
8,49 |
Найденные значения для бензантрона 'удовлетворительно |
||
согласуются с имеющимися в |
литературе: р = |
3,49Д, изме |
ренный в бензоле [287].
Как явствует из приведенных данных, дипольный .момент перинафтинденона почти не зависит от электрофильности растворителя и по величине своей отвечает структуре окиси леринафтіинденилия. Нами было найдено {217], что введение атома брома в 2-положение в ядро перинафтинденона сни жает его комплексообразующую способность по отношению к слабым ацидогенам вследствие того, что индукционное влия ние брома уменьшает полярность связи С = О. Результаты определения дипольных моментов бромперинафтинденона и бромбензантрона подтверждают сказанное.
Как видно из данных табл. 5, введение брома в ядро иеринафтинденола уменьшает дипольный момент последнего в диоксане на 0,72Д, бензантрона на 1,19Д. Можно ожидать, ,что введение бензольного ядра в 2—3-положение молекулы
9ä
к
!
перішафтинденойа должно оказать такое же действие, как и бром. [277], т. е. дипольный момент бензантрона должен быть занижен по сравнению с перинафтииденоном. Сопостав ление величин дипольных моментов перпиафтинденона и бен зантрона .в бензоле и диоксаие является хорошей, иллюстра цией сказанного, ибо введение бензядра уменьшает момент на 0,5—0,6Д.
Наличие оконгруппы в 11-оксиперипафтинденоне создает возможность для образования внутримолекулярного цикла с водородной связью, стабилизирующего отрицательный заряд карбонильного кислорода и выводящего группу С = О из сопряжения с основным скелетом молекулы вследствие внут-
рицикличеокнх обменных актов. |
, |
Очевидно, что в 1 1-окснперинафтинденоне |
мы должны |
ожидать увеличение дипольного момента но сравнению с пе-
ринафтиндено'М в отличие |
от троиолона, имеющего сильно |
заниженный дишуіьный |
момент р = 3,7Д по сравнению с |
троионом. Вероятно, это происходит потому, что пятичленный цикл с водородной связью в трополоне находится в значи тельном сопряжении с углеродным циклом, что снижает об щую полярность молекулы.
Определение дипольного момента ком |
|||
плекса |
СізНзО • SbClö р, = |
8,50Д |
дает |
возможность предположить |
для |
него |
|
строение с участием катнонондпон струк |
|||
туры |
перинафтинденилня и |
переходом |
|
электронной конфигурации атома Sb в |
|||
состояние sp3d2 по аналогии с HSbCl.^. |
|||
Атом кислорода осуществляет своеобраз |
ную связь между катионоидом-радикалом перииафтииденилием и атомом сурьмы, как.один из аддентов последней, участвуя в координационной сфере лишь одной из своих ва
лентностей. |
небензенонд — дифенилциклопроленон — имеет |
Другой |
|
р = 5,08Д, |
что указывает, по мнению авторов [288], на дело |
кализацию плюса в фенилах..
Формальное рассмотрение [289] степени ио.нности зт-связи С = 0 по доле электронного заряда на кислороде.в перинаф-
тинденоне |
с уретом .поправки на |
дипольный |
момент |
о-связн |
|
О |
|
|
|
[290], п р и н и м а я д л и н у r c=0— 1.24А, и з к о р р е л я ц и о н н о й |
к р и в о й |
|||
д а е т 53,7% - О д н а к о и с т и н н о е р а с п р е д е л е н и е |
з а р я д а |
э т и м |
||
с п о с о б о м |
у ч т е н о в н е д о с т а т о ч н о й |
с т е п е н и [289]. |
|
94
|
Г л а в а |
ІЙ |
|
|
|
Магнетохимия и |
радиоспектроскопия |
|
|||
Диамагнетизм |
|
|
|||
Изучение диамагнитной |
восприимчивости |
в |
настоящее |
||
время проведено только |
для |
бензантрона' и |
его |
соединения |
|
с бромом. И. Мацунага |
[291] |
исследовал |
магнетохимиче- |
ские комплексы м.ногоядерных углеводородов с галогенами. Найденные ів-ь величины —%ы• 10+6 для бензантрона и перилена равнялись соответственно 143 и 167, близким к рас считанным. Комплексные соединения брома, бензантрона и дибромперилена СгоН^Вгг имеют значения 171 и 216 против рассчитанных по формуле 173 и 215.
Автор нашел, что комплексное соединение бензантрона с бромом имеет состав С17Н10О • 0,97Вг.. Не приводя строения указанных комплексов, он рассматривает нх по Р. Маллике ну [292] как комплексы пёреноса зарядов.
Ядерный магнитный резонанс
\
П. Сото, М. Накадзаки и М. Кальвин [172] нашли, что ЯМР-спектр свежеприготовленного бесцветного раствора'перинафтиндена в ССЦ хорошо разрешается и показывает на личие двух -неэквивалентных винильных протонов, протонов метиленовой группы и шести ароматических протонов. Спект ры ЯМР других перициклических соединений широко исполь зовал Д. Насипури [134] для установленіия строения синтети ческих аналогов пристимериновых угведородов.
Электронный парамагнитный резонанс
П. Coro, М. Накадзаки іи М. Кальвин [172] нашли, что что после стояния на воздухе в течение нескольких часов раствора перинафтиндена в ССЦ его протонный спектр раз мывается, а в верхней частй появляется окрашивание, причем .
в этой части раствора возникает спектр ЭПР, отсутствующий
вбесцвёт.ной части. Он не изменяется в течение нескольких месяцев. Этот спектр можно, связать с возникновением сво бодного радикала перинафтинденила, образующегося при от
рыве атома Н(,). Спектр состоит из семи основных групп по лос с биномиальным распределением интенсивностей в соот-
95
Н о ш е н и и 1:6:15:20:15:6:1 ii р а с щ е п л е н и е м 7 , 3 э р с т е д , к о т о р ы е с в я з а н ы с ш е с т ь ю э к в и в а л е н т н ы м и п р о т о н а м и , о б о з н а ч е н н ы
|
b |
|
м и б у к в о й а. К а ж д а я и з э т и х г р у п п - к в а |
||||||||
|
|
д р у п л е т а с с о о т н о ш е н и е м |
|
и н т е н с и в н о |
|||||||
|
|
|
с т е й к о м п о н е н т 1 : 3 : 3 : 1 и р а с с т о я н и е м |
||||||||
|
|
|
м е ж д у - н и м и |
g — 2,2 э р с т е р д , |
в о з н и к а ю |
||||||
|
|
|
щ и х з а с ч е т т р е х э к в и в а л е н т н ы х п р о т о |
||||||||
|
|
|
н о в т и п а Ь. О ч е в и д н о , ч т о н е с п а р ѳ н н ы і і |
||||||||
|
|
|
э л е к т р о н в з а и м о д е й с т в у е т с ш е с т и п р о т о н |
||||||||
|
|
|
н о й г р у п п о й с и л ь н е е ! ч е м с т р е х п р о т о н |
||||||||
|
|
|
н о й [293]. |
|
|
|
„ |
< |
|
||
|
|
|
|
N■1 |
|
. |
N, |
= 6 , |
|
|
|
|
|
(Nj—пі)! |
П] I |
’ |
г]] |
= |
0; 1; 2; ...6, |
|
|||
|
|
ті = |
1 : 6: 15:20: 15:6: 1 |
|
|
||||||
|
|
. |
ш |
|
|
N2 = |
3, |
|
|
||
|
|
(N2—пг)І по! |
Пг ^ |
|
0; 1; 2; 2, |
|
, |
||||
|
|
|
|
Т2 = 1 : 3 : 3 : 1. |
|
|
|||||
Полное расщепление |
ЭПР |
спектра составляет 49 эрстед, |
|||||||||
т. с. больше, чем в заряженных |
ароматических |
-свободных |
|||||||||
радикалах |
(АН ==25—28 эрстед). При условии локализации |
||||||||||
•электрона |
только |
на |
одном |
С-атоме рі = 1 |
в соотношении |
||||||
AH = |
Qp;. |
Отсюда Q ~ 28 эрстед, т. е. величина |
постоянная |
||||||||
для |
всех |
ароматических |
конденсированных |
углеводородов |
|||||||
[294]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Авторы [172] сделали предположение .о том, что общие по ложения теории конфигурационного взаимодействия приме нимы не ко всем системам,' в частности, в перинафтиндепиле налицо отличие в характере а—я взаимодействия по сравне нию с трифеннлметидрм [295]. Однако, как показал более тщательный анализ [296], при учете «отрицательной спиновой плостности» для некоторых атомов углерода расщепление большее, чем 28 эрстед, легко объяснимо.
Р. Лефевр, X. Дирмен и X,. Мак-Коннелл [295] отмечали, что расчет Л. Сото и других [172] для спиновых плотностей лишь положений а я b по методу Хартрн—Фока (ра = 0,2477
и рь = 0,098) |
качественно |
согласуется с их экспериментальны |
ми данными |
(Ра =0,327 и рь = 0,098). Более полный теоре |
|
тический расчет спиновых |
плотностей для этого высокосим- |
|
|
|
I |
96
мегрйчного пленарного радикала, проведенный X. Мак-Кон
неллом и X. Днрменом, да,ет з н а ч е н и я :
\
Ра = |
“ Ь 0>32; |
P сі — |
—{—0,26; |
pij= |
— 0,18; |
рс = |
{175] |
— 0,22. |
По мнению Л. Бучачемко [297], эти величины качественно согласуются с экспериментальными при коэффициенте Q =- = 23 эрстеда для положении о и b
Ір . 1 = 0 ,3 2 0 ; Ірь 1 = 0 ,0 9 6 .
Как сообщалось Е. Кларом, В. Кемпом и Д. Стюартом {651, в отличие от’ароматпческих понов-'раднкаловітнпа [(СюН8) Na]
соли перігнафтіпнденоноів с |
НСІ |
и НСЮ.і не |
обнаружива |
ют парамагнитных свойств |
и не |
показывают |
парамагнитно |
го резонансного поглощения, что определенно указывает на отсутствие нечетных электронов в этих соединениях..
Т. Мукерджи и А. Голубович {298] измерили ЭПР-спектр пеіринафтннденнлолята натрия (кетил перинафтинденона)
имеющего состояние иопа-раднкала, однако подробного об
с у ж д е н и й Не с д е л а л и , п р и м е н и в е го л и ш ь в к а ч е с т в е и д е н т и
ф и к а ц и о н н о й х а р а к т е р и с т и к и дл"Я д о к а з а т е л ь с т в а с у щ е с т в о |
||
в а н и я з а м е щ е н н о г о а н и о н а - р а д и к а л а , |
о б р а з у ю щ е г о с я |
п р и |
о к и с л е н и и п е р и н а ф т и н . д е н н л н д е н м а л о д и н и т р . и л а в с р е д е т р и - э т и л а м и н а к и с л о р о д о м в о з д у х а .
|
Г л а в а lß |
1 |
Полярография перинафтинденонов |
Полярографическое восстановление карбонильной груп пы в значительной степени зазисит от pH среды и либо проте-
4 . О . Е , Ш ел епин |
97 |
кает сразу по двухэлектронному механизму, либо включает стадию одиоэлехтро'ш-гого взаимодействия [299]:
+2Н+ ■г- — > У ~0Н'
' |
I |
V |
/ - |
и л и |
н |
|
— с |
У = о + н + |
1е у с - о н У ^ Oh Oh |
||
|
|
)Ch— 0H |
В первом случае |
появляется |
одна волна, |
во |
втором —■ |
|
две, |
соответствующие двум этапам восстановления |
[299J. |
|||
В |
сопряженных |
системах |
поляризация |
карбонильной |
группы усиливается и потенциалы одно- и двухэлектрониого восстановления снижаются (табл. 6.) В кетонах, имеющих
Т а б л и ц а 6
Полярографическое восстановление некоторых оксосоединений
Соединение
Бензантрон
Перинафтинденон
3-Фенил
Перинафтинденон *
Растворитель, |
|
|
е * / о , |
в |
|
фон, pH |
|
|
|||
|
|
|
|
||
50%-ный |
этанол |
|
|
|
|
рН = 1,60 |
|
—0,54 [299] |
|
|
|
pH=7,00 |
|
—0,95 |
[304] |
|
|
0,01к NaOH |
— 1,16 |
— 1,35; —1,59 [299] |
|||
0,1 н NaOH |
—1,14 -1,41 [299] |
|
|||
50%-ный |
этанол |
—0,92 |
— 1,31 [62] |
|
|
0,1н LiClpH = 7,0 |
|
|
|
|
|
65%-ный |
этанол |
—0,92; |
— 1,33 [62] |
|
|
0,1н LiCl |
|
|
|
|
|
HCl |
|
|
|
|
—0,63 |
pH = —0,76 |
— |
— |
— |
||
р Н = —0,50 |
— |
—0,14; —0,46 |
—0,69 |
||
• р Н = —0,17 |
— |
—0,25; —0,63 |
—0,80 |
||
■рН = + 0,46 |
—0,15 |
—0,31; -го,71 |
—0,84 |
||
рН = 1,10 |
|
—0,21 |
—0,42; |
—0,71 |
—0,84 |
pH =1,20 |
|
—0,21 |
—0,42; —0,74 |
—0,87 |
|
рН = 1,41 |
|
—0,22 |
—0,43; —0,74 |
—0,87 |
|
pH =1,62 |
|
—0,22 |
—0,45; —0,75 |
—0,87 |
|
рН = 1,95 |
|
—0,23 |
—0,47;,—0,76 |
—0,87 |
|
рН=2,22 |
|
—0,25 |
—0,51; |
—0,80 |
—0,95 |
рН=2,52 |
|
—0,26 |
—0,53; |
—І0,85 |
—0,96 |
рН=2,75 |
|
—0,28 |
—0,55; — 0,86 |
— |
|
рН=5,10 |
|
—0,2$ |
—0,99; —1,37 |
— |
|
рН=12,55 |
|
—0,76 |
— 1,25 |
— |
_ |
рН=12,64 |
|
—0,76 |
— 1,26 |
— |
— |
* Данные автора относительно потенциала донной ртути.
98
согфйЖекнуіо C — G сёяЯь, появляется третий максимум,-со ответствующий восстановлению этой связи [299]. Потенциал
полуволны (ср1/2) |
карбонильной |
группы в молекуле |
-обычно |
||
ниже ср Ѵг С = С связи. |
Однако, |
как |
показали С. |
Жданов |
|
циклопропенона |
(—1,91) |
лежит |
выше |
ф’/г его двойной связи |
(-1,56).
Одноэлектронное восстановление, приводящее к возникно вению свободнорадикального состояния, для многих ;рас; сматри-ваемых здесь кетонов наблюдается лишь в кислых средах (бензофенон, ксатон), при увеличении сопряжения (флуоренои) вероятность свободнорадикального состояния повышается и ступенчатый характер восстановления сохраня ется и в сильнощелочной среде.
Восстановление бензантрона также идет ступенчато, при чем величина ф'/г сильно зависит от pH среды (см* табл. 6). Перинафтинденон и его ''3-фенилпроизводное полярографмровали К. Кёльн и Дж. Антее [62] в нейтральных средах. Они также показали ступенчатый характер восстановления, идущий через образование свободного радикала оксиперинафтинденила. Позднее это подтвердил X. Нюрнберг [301]. доказав, что образуется стабильный радикал оксиперинафтинденил:
П. Бекман и X. Зильберман [302] указали на корреляцион ную зависимость потенциала полуволны перинафтииден-она и его константы основности. Одновременно с ними Б, Брей-ер и X. Бауер [303] получили для перинафтиндено-на сходные по лярографические характеристики.
4* |
* |
|