книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

Ненового кольца и делающей невозможным 1,4-присоединение LiH или присоединение по С іпс О связи. Поэтому образо­ вание либо формы,'первоначального продукта присоединения, либо формы карбинола не происходит, в связи с чем 3-этокси- перинафгннденон не вступает в реакцию с LiAlH., даже з •растворе тетрагидрофурана или дноксана, как это отмеча­

лось М. Гольдманом [372]. К действию LiAlH.j устойчив и ß-метокеи.^алкон [376], очевид­ но, также вследствие того, что на С-атоме группы С = 0 созда­ ется недостаточный положи­ тельный заряд вследствие силь­ ного я, я-сопряжения, и обра­ зование комплекса типа квадруполя ■

становится невозможным. По аналогичной причине не взаимо­ действует с LiАІН4 и 3-С1-5,5-диметилц.иклогексен-2-ОН-1, си­ стема я-электронов которого состоит из поляризованной я-сп- стемы хлористого винила [192] и сопряженного карбонила, с которого она частично 'оттягивает я-электронную плотность. Здесь аномальная поляризация карбонила, изображенная пунктирной стрелкой (а точнее— Понижение нормальной по­

Эффект атомов хлора в хлорале не препятствует его восста­ новлению до карбинола [376].

Легко и с высоким выходом восстанавливаются с LiAlR циклические со-алкокси-, а.ф-неиасыщенные соединения:

150

Очевидно, на образовании карбинола процесс восстанов-. ления заканчивается, и гидролиз эфира (Б) дает кетон (В—Г) дегидратацией с «обращенной» карбонильной груп­

занных со-алкокси-енонах должна иметь обычную для кето­ нов величину, поэтому нуклеофильная атака карбонильной группы гидріедионом в этих соединениях приводит к образо­ ванию карбинола, і

Действие ЫА1Н4 и NaBH4 [372] на перинафтиндаидион, существующий в своей енольной форме, безрезультатно вследствие повышения электронной плотности на атомах Сі и Сц. Одновременное восстановление карбонильной и карб-4 этоксильной группы до спиртовых имело место в реакции {148]

Действие на перинафтйнданоны амальгамированного цин­ ка в смеси соляной и уксусной кислот приводило к продук­ там, строение которых не получало надежной интерпретации. Обычно исследователи исходили из предположения о нормаль-

151

спорно полученного соединения, что 2,5-дпметилперинафтин- данон был восстановлен до 2,5-диметнлперинафтиіщана [384].

Рассмотрение‘механизма реакции восстановления по Клем-

менсену обнаруживает возможность дегидратации промежу­ точного карбинола в условиях проведения реакции

Перинафтинденон и беизантрон в условиях реакции Клемменсена не восстанавливаются гладко до соответствующего углеводорода, что можно было бы ожидать из 'сравнения с предыдущим. Вследствие того, что перинафтинденон и бензантрон в этих 'условиях образуют соли, имеющие структуры оксиперинафтииденилия и оксибензантрилия

і

положительный заряд в этих сопряженных системах делока­ лизован на большом количестве атшИов, что затрудняет под­ ход данных органических катионов Сг атомом к активному центру восстанавливающей поверхности цинк-ртутной пары. Несмотря на то что электродный потенциал цинка в кислоте

153

равен —1,20 е, а потенциал первой полувол-

Миы перпнафтинденона равен 0,96 в, восстанов­

водя восстановление 3-фенилперинафтиндено- на цинком в уксусной кислоте при доступе воздуха в реакци­ онный сосуд, получили З-фенил-1-оксиперинафтішденил, со­ стояние которого они представляли .как свободно-радикаль­ ное. Пожалуй, это был ‘первый стабильный органический сво­ бодный радикал, строение которого теперь можно интерпре­ тировать подобно Сото, Накадзаки и Кальвину [172].

В атмосфере же водорода восстановление идет до 9-фенил-, П-аксиперинафтиндена 1621. Таким образом, К. Кёльч и Дж. Антаёша 16 лет раньше П. Сото, М. Накадзаки іи М. Каль­ вина [1721 доказал,и, что .перинафтинден окисляется кислоро­ дом івоздуха до радикала.

Перігнафтинденон в жестких условиях [34] (Zn-пыль, пере­

Бензантронв этих же условиях восстанавливаемся до беызантрена [12]. Восстановление перинафтииденона Zn в среде НС1—СНзСООН приводит к продукту, быстро оомоляющемуся на воздухе [46] (очевиднЬ, судя по свойствам, перинафтин­ ден). . '

Перинафтиндандион, существующий в своей енольной фор­ ме, вообще не восстанавливается гпо Клемменсену даже в те­ чение 24 ч. Реакция также не идет с Mg и Zn-тшлыо [346], что указывает ла значительное -j-М-влияние гидроксильного кислорода на периядро. Восстановление щипком ароматизи­ рованной инденоперйнафтиндеиовой системы, напоминающей во многом цетрен [34] (углеводород Клара), аналопйчно по­ следнему, проходит по диеновой системе, да-вая дпгидросоединениё, строением подобное фенил-періинафтиндену.

154

Восстановление оксоперинафтинденов металлоидами и их соединениями

При действии йодистого водорода на перинафтннденоп восстановление перикольца может быть полным {7], но может восстановиться только двойная С=С-связь [198]. Интересно, что 3-оксиперш-іафтііндщіон (неринафтиндандион) при дей­ ствии Н І+Р (160—180°) претерпевает глубокие превращения [346], в то время как его 2,2-диэтилпроизводное в почти тех же условиях сохраняет одну кетогруппу и переходит в перинафтиндам только под давлением [387].

Под действием HI в бензантроне восстанавливается не только.карбонильная группа до метиленовой, но -частично и одно из колец

хотя можно предположить, что О. Бэлли и Р. Шолл, предло­ жившие в 1911 г. последнюю ,формулу на основании только данных анализа з'а С и Н, в действитель­ ности имели дело с триметилен-фен.антре- ном, как боЛее стабильной формой (по КлаРУ [34]). На это, в частности, указывает ра­ ботав. Клара, В. Кемпа, Д. Стюарта [65], где дикетосоединение

--- !— >

ПП

переходит в ангулярно-аннелированный полиацен. Структур­ ные требования этой системы (с дикетогруппами) проявляют­ ся также и в том, что при взаимодействии с Na2S2C>6 она не

165

\

восстанавливается, куба не дает, так как при этом должно нарушаться взаимодействие л-электронных ансамблей

Перинафтинденон гладко восстанавливается дитионатом натрия до перинафтннданона, причем авторы [65] считают, что восстановление идет через стадию свободного радикала; это согласуется с результатами полярографического восстановле­ ния [301—303] в кислой среде

Перинафтинденон восстанавливается селеном до перннафтиндана [41]. Мягкие восстановители. (H2S, SO2) не действуют на перинафтиндандионы; перинафтиндантрионы восстанавлива­ ются до 2,3-диоксиперинафтннденона [328, 329, 330].

Интересное действие гипосульфита в щелочной среде на соединения А отмечалось [55]

Na ОН

Реакция, очевидно, идет по механизму 1,2-присоединения

. J } P h ^ . . л

Оксогрунпа при Q не затрагивается.

156

Восстановление оксопериаценов по Кажнер$

Рассмотрение механизма реакции Кнжнера показывает [201], что последняя стадия заключается во взаимодействии образующегося карбанноиа с водородосодержащей группой, т. е. при этом подразумевается существование карбанноиа в

течение промежутка времени электрофильной атаки молеку­ лой воды (медленная стадия). Это время не соизмеримо с мгновенным перераспределением электронной плотности внутри перинафтинденид-аниона, поэтому 'продуктом реакции может быть не обязательно углеводород с группой —СН-2—

на месте азометиновой связи. Отсюда видно, что разложение гидразонов R-замещеніных перинафтинденонб'в приводит к не­ определенному продукту и не может применяться в качестве аргумента для доказательства строения таутомеров.

Замещенные перинафтинданоны 5-метил 171] и 2,5-димегил [384] гладко восстанавливаются по Хуанг-Минлону [388]. Пе- Р'инафтинденон восстанавливается только в высоком вакууме (10~2 мм Hgh) в тесной смеси с твердым КОН, при этом вы­ ход продукта не достигает 10% [39]. Таким образом впервые был получен перннафтинден. .

Глава 20

Реакции окисления

В этом разделе рассматриваются реакции лериаценов, на­ чиная от дегидрирования и кончая окислительной деграда­ цией перикольца.

157'

Дегидрирование протекает с разной степенью трудности а зависимости от строения гидрированного продукта. Так, M-R-'періінафтиіі'Дан дегидрируется на іпалладированном угле с 30%-ным выходом. Дегидрирование кислородом воздуха в кислых средах протекает при температуре около 140° с низ­

ким выходом, на А120 з окисление идет тоже с трудом. Дегидрирование' Вг2 в СС1.( дает луч­ ший выход перішафтиидепона [244, 389].

Перикольцо дегидрируется с помощью АІСІз в CoHsNOo [28]. Очень легко» дегидриру­ ются 11,12-дигндронерпнафтиніденоны, отщеп­ ляющие Но даже при взаимодействии с хнноном [63].

Аннелпрованное к іперинафтиндену гидрированное пятнчленное кольцо не дегидрируется ни каталитически, ни лод действием серы [31]. Шестпчленное кольцо дегидрируется над Pd/C только при 320° [57]. На Pd/C дегидрируется и угле­ водород, давая свободный бираднкал [65]

Перинафтинден окисляется кислородом воздуха до перинафтиндеиона с бедным выходом [61]. С лучшим выходом 1(85%) окисление идет с помощью химических агентов [27,61]; так, например, 0 s 0 4 в смеси шіридпп-бепзол окисляет перннафтиидеи до радикала перішафтипдеппла и 1.2-дноксипе- ринафтиндана [31]. Дигидропродукты, образующиеся после взаимодействия перинафтинденонов с реактивами Гриньяра, гладко отщепляют молекулу водорода, давая замещенный перинафтинденон: с

Ацепторами водорода служат кислород воздуха [9], хиноя [9, 63, 349]. Однако следует заметить, что дегидрирование дигид-

158

роперинафтиндандиона-1,3, существующего, очевидно, в своей енольной форме, с хипоном не идет. При этом образуется устойчивый хпнгидрон [63]. Наконец, дегидрирование осуще­ ствляется при перегонке дигидропродукта [354]:

В. Тайльхаймер [390] показал аналогию в дегидрировании дигидротропона [391] и 11-алкиліперинафтннданона при дей­ ствии брома [389]: ' і

Окисление 2-метилперинафтиндена подчиняется правилам электрофильного замещения в этом соединении. Атака идет по С7-атому [27]. Ароматический инденоперинафтинден окис­ ляется іСг03 в хи,нон [31] так же, как и 9-спирощиклогексано-- бензантрен [392], ,в то время как леринафтиндандион при окислении СгОз димеризуется, образуя при дегидратации фу­ рановый иіикл фі89]. Аналогично окисляется и 2-фенилпери- нафтиндандион. [195]; 2- (со-пропнонитрил) перинафтиндандион окисляется бромной водой. [314]

159

1

9