книги из ГПНТБ / Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений

\

группы (около 720 слГ1), что приводит к усилению его интен­ сивности в плоских системах типа циклопентадиена, индена, флуорена, нитрона, дифенилметана и др.

Найденныедля них полосы поглощения имеют значитель­ ную интенсивность (в процентах пропускания), свидетельству­ ющую о величине вклада колеблющегося метилена, н диполь­ ный момент системы при колебаиѴш [202]

Изменение гибридизации при переходе Т —»-P должно осу­ ществляться при реализации маятникового колебания —СН2— группы с максимальной амплитудой ф при получении в переходном состоянии соответствующего кванта энергии. 1 Возможно, эта плоская модель является промежуточной Р формой для перехода в анион, радикал, катион при отрыве соответственно протона, атома водорода и гидрид-иона в под­ ходящих средах. Примерно аналогичные взгляды высказыва­

лись Е. Кларом [34] и другими. ! •

Кислотность ѣеринафтйндена

Перинафтинден дает [61] положительную цветную пробу Ваншейдта [203], образует -кроваво-красный раствор, при взаимодействии с Li — Ph [61]. Цвет, принадлежащий аннону перинафтиндениду с 14л-эле«тронным ансамблем, аналоги­ чен окраске плайэдиена [162], что указывает «а подобие их мо­ лекулярных орбит, рассчитанных для плайэдиена А. Пголльманом, Б. Пюлльманом, Г. Бертье и Ж. Понтис [204]. УФспектры. шлайэдиена [162] и аниона перинафтннденида не сравнивались ввиду трудностей при съемке последнего [61].

Переход красной окраски аниона в зеленую, наблюдаемый —Іе

авторами [61], вероятно, связан с переходом СізН9- —»■Сі3Нэ(' > Было доказано '[61], что определить активный водород по Чу- гаеву-Церевитинову и с LiAlH.j не удается. Однако равнове­ сие в .последнем случае сдвигается при небольшом нагре­

ем

I

найми: раствор с LiAlH., становится окрашенным, и наблю­ дается выделение водорода. Определение кислотности пе- р'инафтнндена было проведено В. Бёкельхайде и К. Ларра­ би [61] методом конкурирующего металлирования тіа основа­ нии цветовых определений в обменных реакциях:

возможно более точно соотнести кислотность перинафтиндена с кислотностями индена и флуорена. Расчеты Э. Стрейтвизера [165] дают величину, лежащую -между значениями рК этих углеводородов. Карбонационная процедура Конанта и Уэланда [206] для определения кислотности перинафтиндена оказалась невозможной вследствие того, что последний пока­ зал в ней аномальное поведение. ■ '

Кислотность периаценолонов

Высокая кислотность ароматических • оксисоедияеннй, имеющая примерно одинаковую величину, и повышенная

Gl

!

/

разом, в тропоі-іе кислород проявляет два эф­ фекта: -j-М-эффект и —ll-эффект, что являет­ ся причиной того, что у тропона такая низкая поляризуемость. Поэтому соль окентропилия имеет константу кислотности ниже, чем у фе­

образование солей проходит только в сильнокислых средах. Еще более сильное сопряжение имеет место в оксиперинафтинденилин- и оксибензантрилии-катнонах. Ввиду того что кис­ лотности оксіипериінафтинденилия (рКа = —1,4) и оксиареноз (рКа = 9,Э) имеют различие в несколько порядков, представ­ ляло интерес исследовать: каким образом влияет «основность» карбонильной группы на «кислотность» гидроксила в оксиперинафтинденонах. С этой целью из известных и доступных окаиперинафтинденонов был выбран 2-оксиперннафтинденон, обладающий, как было показано намн( [193], индикаторными свойствами. Определение его кислотности нами проводилось по, спектрофотометрическому методу [207] с некоторым видоиз­ менением [193]. Найденное нами значение ,рКа = 8,9 отличает­ ся на 'порядок от величины рКанафтолов, что либо указывает на большое сопряжение я-дублета кислорода гидроксильной группы с я-ансамблем углеродистой системы, либо свидетель­ ствует в пользу образования ВВС у несопряженных гидрокси­ ла и 'карбонила. Это во всяком случае понижает основность кар­ бонильной группы, ибо, как было показано нами, 2-оксипери- иафтинденон не образует твердых солей е НС1, НВг, H2S04. Длинноволновое поглощение аниона 2-оксииеринафтиндено- иа при 500 нМ обусловливающее красный цвет этого аниона, можно связать с участием я-дублетов кислорода оксигруппы в продольной поляризаций вследствие вывода из сопряжения я-электронов окейдного кислорода. Вероятно, введение ОН- г.руппы в 6- или 10-положение перинафтинденона должно при­ вести к изменению поляризации поглощения в анионах этих соединений, где должно наблюдаться возникновение длинно­ волнового поглощения. В то же время нами показано, что

02

светопоглоідение 2-оксиперинафтииденона в крепкой HCl аналогично оксиперинафтинденилию, что, очевидно, указыва­ ет на возможность солеобразования о получением в растворе 1,2-диоксшіеринафтинденилий-катиона [42]. З-Окси- или 11оксиперинафтинденоны (или 3, 11-диокси одновременно) в щелочной среде просто дают батохромный сдвиг [42]. С дру­ гой стороны, 2-океияеринаф'ш-гадандиоін-1,3 [208], существую­ щий, на наш взгляд, в виде2,3-диоксиперинафтинденона, име­ ет в щелочном -растворе синий цвет, принадлежащий, вероят­ но, двухзарядному аниону. Красный цвет имеет агіион окси­ кетона [209]

0“

Д. Рид, В. Стэффорд, Дж. Воод [210] нашли, что инденоперинафтинден имеет ярко выраженные основные свойства, вследствие того что его структура имеет отчетливый внутриионный характер. Стабильность образующегося катиона до­

полняется сопряжением фенило-нового ядра с катионоидной ароматической частью. «Функция кислотности» Хамметта — Дейрапа [211] для этого соединения Но = —4,80. Д. Рид [31] показал, что -инденопермнафтинден проявляет сильные основ­ ные свойства. Предполагаемая нм структура соли, но-видимо-

«3

рий, одйако стабильность выделенных солей перинафтинденона в сравнении с жирными кетонами не объясняется су­ ществованием оксон'иевых структур. Эта же концепция не дает удовлетворительного толкования строения солей с ком­ плексными кислотами. В. Бёкельхайде и К. Ларраби [61]

иД. Ридом [67] на основании трактовки работ М. Дюара и

Р.Пти [167] и нами [217] такая структурная формула была подтверждена. Применяя эти соображения, мы предложили [217] строение комплексных солей неустановленного ранее строения

Последняя соль имеет указанный состав и строение потому, что железистосинеродистая кислота диссоциирует как силь­ ная лишь наполовину. Третий и четвертый пороги диссоци­ ации относят ее к цлабым кислотам (К з= МО-3; К.і = 1• ІО-5) [217]. Для комплекса перинафтинденона с хлорной кислотой можно предложить формулу, содержащую МВС.

В соответствии с замечанием К. Кёльна [55] образованиесо­ лей с минеральными кислотами можно ожидать для дикетона Д. Рида [31], причем по періинафтинденоновому карбонилу*

*

Как было нами показано [218], гидразон перинафтинденона также образует соли с галоидоводородами. В частности, при пропускании сухого НСІ в эфирный раствор гидразона вы-па-

'дает соль, состав и -строение которой можно выразить фор­ мулой 1-гидразиноперинафтинденилийхлорида (табл. 2).

Определение основности перинафтинденона и бензантрона

в сравнении с рядом карбонильных соединений было провёдено Т. Ханда [22] и Г. Калбертсоном и Р. Пти [219] по ме­

Более низкое значение, чем 18,81, для обычных карбо­ нильных соединений не найдено. Соображения в отношении причин основности и строения оксидов приводились и для других аномальных соединений: тропойа [221] и ряда пиро­ на—пирона, хромона, ксатона [220, 222, 223]. При аинелироівании к катио'новду бензядер (бензпомологи) основность пони­ жается вследствие увеличения в п2_ц-_ сопряжения от пирона

к ксантону. I

Нами найдено, что электронные спектры перинафтиндено­ на, его оксипроизводных и бензантроиа в 92% H2SO4 почти полностью совпадают с их спектрами в 11,5'я. НС1 и, кроме того, совпадают со спектром соли катиона перинафтинденилия [42]. Это является безусловным доказательством солеобразования в еильнокислых средах для перинафтинденонов по типу оксиперинафтинденилия, а не оксония. Однако приготов­ ление в эфирном растворе соли перинафтинденона с НС1 все­ гда протекает через стадию образования неустойчивого свет­ ло-оранжевого продукта', который при дальнейшем пропуска­ нии НС1 почти мгновенно превращается в конечный коричне­ во-оранжевый.

Кроме того, значительное расхождение в константах ос­ новности иеринафтинденона у авторов [22, 219], применивших один и тот же достаточно точный метод, позволяло сделать предположение, что для перинафтинденона возможно суще^ ствование солей и оксониевого типа. С этой целью нами бы­ ло предпринято подробное рН-спектрофотометрирование ле-

v. ринафтинденола в солянокислых средах различной нормаль­ ности. Показано, что переход от спектра перинафтинденона в -СНзСООН (слабопротонной среде) к спектру перинафтин- денилий-кашона происходит постепенно. В среде концентри­ рованной H2SO4 изменений'в характере спектров уже не на-

06

Таблица .!і

Сели перинафтинденона и его производных с протонными кислотами

»2HN03 Светло-желтые

блюдается, кроме некоторого понижения интенсивности длин­ новолновой полосы, вызванного люминесценцией. Построен­ ная нами [42] кривая зависимости (изменение е при К ~ = 405/at от изменения HCl-кислотности среды в интервале

= —1,06), и появлению бксрниевой HCl-соли, представленной невысокой «ступенькой» с серединой при pH = Ң-0,19.

Эти измерения, повторяющие метод авторов [22, 219], при­ менявших сернокислотные растворы, дают близкие к их зна-

<

Р А З Д Е Л HI. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Физические свойства лерицнкличесюих соединений изуча­ лись рядом исследователей в различных аспектах в о с н о і з - н о м для иллюстрации аномалии характеристик этих необыч­ ных соединений в ряду ординарных.

Проведенное Н. Кромвеллом о сотрудниками [43, 226— 228] изучение УФ- и ИК-спектров перинафтинденона и не­ которых его производных в терминах теории резонанса ібыло сделано для обсуждения влияния сопряжения и замещения в молекулах ряда непредельных кетонов на характер погло­ щений. Данные других авторов но физикохимии леринафтинденовых соединений имеют случайный характер [22, 50, 219] и не затрагивают, по существу, проблему его строения.

В настоящем разделе сделана попытка обсуждения в ши­ роком плане результатов физико-химического исследования в этой области, проведенного автором совместно с другими, с привлечением сведений, имеющихся в литературе. Наиболь­ шее внимание уделялось изучению перинафтинденона и его производных как соединений, имеющих своеобразное строе­ ние, подобно тропону, и занимающих промежуточное положе­ ние между непредельными и ароматическими оксосоединениями.

Исторически сложившиеся представления о непредельном характере перинафтинденона [194, 22, 228], дополненные впо­ следствии данными об ароматичности перияафтиаденилий-ка- тиона, требуют рассмотрения физических свойств этого оксосоединения наряду с типичными непредельными и типичными ароматическими окси-, оксосоединениями.

Глава 9

Электронная спектроскопия

УФ-спектры углеводородов иеренафтиндена и перинафтиндана [34, 71] не представляют особого интереса, являясь ти-*-

Г