- •Физические свойства.[1]
- •2.Водородная связь
- •3. Ассоциативные структуры воды(ас).
- •3.1. Геометрические параметры ас
- •Ион гидроксония
- •542.22 Cm-1 , 1747.71 cm-1 , 1747.71 cm-1 , 3570.33 cm-1 , 3760.27 cm-1 , 3761.06 cm-1 .
- •141.04 Cm-1 , 209.15 cm-1 , 225.59 cm-1 , 235.26 cm-1 , 402.28 cm-1 ,
- •822.96 Cm-1 ,1641.66 cm-1 , 1645.51 cm-1 , 3542.08 cm-1 , 3667.11 cm-1 , 3791.57 cm-1 , 3883.53 cm-1 .
- •Тример воды
- •Литература
3. Ассоциативные структуры воды(ас).
3.1. Геометрические параметры ас
Именно благодаря наличию такой вещи, как водородная связь,вода может себе позволить образование ассоциативных структур. К таким структурам относят димер воды(2 вида), тример (), тетрамер(), …………… полимер воды.[6]
Начиная с 80-х годов 20 века химиками – теоретиками по всему земному шару стало интересным влияние водородной связи в воде на её свойства – как физические так и химические! Благодаря очень быстрому развитию вычислительной техники и теории в квантовой химии уже в 1987 году стало возможным подсчитать энергию водородной связи с относительной ошибкой в 0.26%.
Порой водный полимер в литературе называют водным кластером. Так первая статья, что посвещена изучению этих кластеров датируется 1991 годом.
Кластеры воды представляют значительный самостоятельный интерес, их модели полезны для понимания поведения воды-мономера в конденсированных фазах.[6]
Известно, что отвечающие глобальному минимуму энергии структуры водных кластеров (H2O)n {n=3–5} - циклические, в то время как при n>5 более энергетически выгодными являются трехмерные конфигурации.[7]
Для октамера воды наиболее предпочтительны кубические конфигурации D2d и S4, то же самое дают MP2 и G3 расчеты.[7]
Геометрические параметры кластеров (расстояние между атомами кислорода молекул, образу- ющих Н-связь, и отклонение валентного угла от угла мономера) находятся в хорошем соответствии с MP2 расчетами, а энергии связи совпадают практически идеально со значениями, полученными экстраполяцией энергий MP2 к пределу полного базиса и CCSD(T) (Burnham C.J., Xantheas S.S. J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 5115–5124). Таким образом, можно утверждать, что расчет энергии связи методом B3LYP сравним с наиболее точными ab initio методами.
Рис. 8. Структуры водных кластеров n=2–8, соответствующие глобальным ми- нимумам энергии.
C увеличением размера кластера длина водородной связи уменьшается, что свидетельствует об ее усилении. Этот факт отражает рост по абсолютной величине энергии H-связи (от димера к гексамеру энергия возрастает в 1.5 раза). Однако, эти зависимости имеют тенденцию к некоторому насыщению. [8]
Рис.
9. Зависимость расстояния между атомами,
образующими Н-связь, валент- ного угла,
энергии связи и энергии водородной
связи от размера кластера.
Что касается энергии ассоциативных стуктур то тут гигантский вклад произвели [9],[10],[11],[15].
Плодом работы [9] есть ниже приведенная таблица с вычеслинными значениями энергии.
Первые теоретические исследования воды-димера опубликовали в 1968 году Morokuma и Pedersen.
Димер и тример воды является темой горячего исследований в физической химии по нескольким причинам:
(Н2О)2 игратет важную роль во многих атмосферных процессов, включая кислотные дожди.
Кроме того именно длагодоря наличию димера в жидкой воде мы можем объяснить стольвысокую и точасти ономальную подвижность протона.
В L. Gonzaleza, 0. MÓ, M. Yanez, J. Elguero провели гигантское исследоване по изучению геометрических параметров димера воды в довольно больших базасах.[9]
3.2. Спектральные параметры АС
В спектрах кластеров можно выделить три характерные области:
1. до 1000 см−1 межмолекулярные колебания кластеров: трансляционные (самые низкочастотные) и либрационные;
2. ∼ 1600–1680 см−1 деформационные колебания;
3. 3000–3750 см−1 валентные колебания.
В большинстве случаев ИК интенсивность и КР активность валентных колебаний выше деформационных и межмолекулярных. [12]
Для полосы антисимметричных колебаний частота больше в том случае, когда молекула является одиночным донором протона в Н-связи, нежели двой- ным. Напротив, в случае полос симметричных и деформационных колебаний частота выше для молекул двойных доноров протона. С увеличением размера кластера частота интенсивной моды коллективных симметричных колебаний испытывает красное смещение.
В то же время антисимметричные моды свободной ОН-связи испытывают заметное красное смещение только при переходе мономер→димер→тример, а затем частота этих мод меняется незначительно и находится в районе 3710 см−1.
Отличительной чертой спектров водных кластеров является сдвиг частот, полученных в гармоническом приближении, в низкочастотную область за счет ангармонизма. На рис. 3 представлено сравнение наиболее высокочастотной и низкочастотной (отвечающих антисимметричным и симметричным, соответ- ственно, валентным колебаниям молекул, образующих кластер) мод валентной полосы и высокочастотной моды полосы деформационных колебаний мономера, димера и циклических кластеров (H2O)n=3−6, вычисленных с учетом ангар- монизма, с результатами расчета MP2/aug-cc-pVDZ частот в гармоническом приближении.
В среднем, ангармонический сдвиг для антисимметричных мод составляет 180, для симметричных — 147 и для изгибных — 36 см−1. [12]
Рис. 10. Частоты некоторых валентных и деформационных колебательных мод мономера, димера и циклических водных кластеров n=3–6.
Не прошли стороной они[9] и вопрос о частотах гармонического коллибания дмиера:
На Рис. 11 представлены экспериментальные спектры поглощения малораз-мерных водных кластеров в молекулярных пучках и рассчитанные ИК спектры (H2O)n=8,9. Из сравнения видно, что вычисленные частоты колебаний совпада- ют в пределах погрешности с наблюдаемыми линиями поглощения кластеров воды, таким образом примененный метод расчета спектров находится в хоро- шем согласии с экспериментом. Аномально высокая интенсивность свободных ОН-колебаний обусловлена, по всей видимости, присутствием в пучке свобод- ных молекул воды.[10]
Был рассмотрен интегральный спектр комбинационного рассеяния под уг- лом 90 ◦ с вертикальной поляризацией падающего излучения в температурном интервале 20..80 ◦ C, и определена зависимость содержания кластеров от темпе- ратуры.[12]
Рис. 11. Экспериментальные и теоретические [(H2O)8: D2d и S4, (H2O)9)] ИК спектры октамеров и наномеров воды.
Оказалось, что тример и тетрамер воды доминируют в смеси во всем интер- вале температур. Концентрации тетрамера, пентамера и гексамера уменьшают- ся с ростом температуры, в то время как содержание димера и мономера растет.
Рис. 12. Зависимость содержания кластеров в смеси от температуры.[11]
Наиболее интенсивные спектральные линии тетрамера, пентамера и гексамера находятся в низкочастотной части валентной полосы, тогда как линии моно- мера, димера и тримера — в высокочастотной. Следовательно, интенсивность низко- и высокочастотного плечей ОН-полосы должна уменьшаться и увеличи- ваться, соответственно, с ростом температуры благодаря уменьшению концен- траций «тяжелых» кластеров (n=4–6) и увеличению концентраций «легких» кластеров (n=1–3), что полностью согласуется с экспериментом. Предложен- ная модель адекватно описывает зависимость контура ОН-полосы интеграль- ного КР спектра от температуры.[13.14]
Рис. 13. Рассчитанные интегральные и деполяризованные КР спектры (ОН- полоса) при разных температурах.
Аналогично сравнение проводилось с экспериментальными зависимостями, полученными при разных поляризационных условиях в температурных интер- валах 3..72 ◦C, -6..48 ◦C, -30..80 ◦C.
И в этих случаях результаты расчета находятся в качественном согласии с экспериментальными данными. Небольшие отличия могут быть вызваны разницей в точности определения температур, экс- периментальных установках и исследуемых водных образцах. Примеси также могут оказывать влияние на спектр жидкой воды.[15,16]
КХ расчёты димера и тримеров воды
В эксперементальной части проводилось кваново-химические расчёты с помощью програмного комплекса «Gaussian.»
Изходя из возможностей аппаратной части было выюрано 2 метода расчёта:
Hartree-Fock`s method.
MP2(Moller-Plesset perturbation theory)
Для каждого метода Я выбрал один и тот же набор базисных наборов:
STO-3G.
3-21G.
6-311G.
6-311G++.
Каждый случай расчёта предпологал в себе минимизацию энергии, оптимизацию геометрии и вычисление частот коллибания.
Результаты приведины ниже.
Молекула воды.
Рис.14. Общая – лптимизированная геометрия молекулы воды.
|
|
Энергия(a.u.) |
Длина свyязи С-H(A) |
Угол H-O-H | ||
H-F method |
STO-3G. |
-74.9659 |
0,98927 |
100,035 | ||
3-21G. |
-75.5860 |
0,9669 |
107,724 | |||
6-311G. |
-76.0110 |
0,9455 |
111,914 | |||
6-311G++ |
-76.0168 |
0,9463 |
112,604 | |||
MP2 |
STO-3G. |
-75.0060 |
1,01365 |
97,254 | ||
3-21G. |
-75.7078 |
0,98923 |
105,206 | |||
6-311G. |
-76.1506 |
0,9685 |
110,053 | |||
6-311G++ |
-76.1615 |
0,97105 |
111,231 |
Рис.15. Дифформационное колибание молекулы
Рис.16. Валентное плоскостное.
|
|
Частота колибаний() | ||
H-F method |
STO-3G. |
2169 |
4141 |
4392 |
3-21G. |
1799.2 |
3809 |
3943 | |
6-311G. |
1736.73 |
4015.28 |
4178.12 | |
6-311G++ |
1708.38 |
4009.29 |
4169.42 | |
MP2 |
STO-3G. |
2075.64 |
3797.3 |
4056.11 |
3-21G. |
1722.45 |
3501.54 |
3660.83 | |
6-311G. |
1652.58 |
3676.58 |
3853.06 | |
6-311G++ |
1610.52 |
3646.78 |
3830.40 |
Рис.17. ИК спектр молекулы воды в MP2 6-311G++.