Физическая химия. Конспект лекций

I ( s) = I 0 Nf 2 (s)a ( s).

Здесь I0 - интенсивность первичного пучка; N – число атомов, участвующих в рассеянии; f(s)

– атомный фактор рассеяния, характеризующий угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида излучения одним изолированным атомом исследуемого вещества; a(s) – структурный фактор. Он характеризует угловое распределение интенсивности рассеянного жидкостью излучения, отнесенной к одному атому:

Атомный фактор для используемого вида излучения рассчитывают теоретически или определяют по рассеянию излучения в парах данного вещества. В случае рентгеновских лучей и электронов f(s) – убывающие функции s, для нейтронов атомный фактор не зависит от угла рассеяния. Кривая интенсивности I(s) осциллирует относительно кривой f2(s), как показано на рисунке 73 для кристаллического (а) и жидкого состояний (б) вещества.

Структурный фактор обусловлен структурой, образованной атомами вещества, значит, он может быть представлен через ФРРА (ρ(r) или g(r)). Соотношение между этими функциями выражается уравнениями Цернике и Принса:

Структурный фактор и функция радиального распределения атомов в уравнениях Цернике и Принса связаны между собой Фурье-преобразованием. Это два способа представления одной

161

и той же информации о структуре вещества в различных координатных пространствах: обратном пространстве волновых векторов и прямом трехмерном пространстве.

Методы, основанные на использовании синхротронного излучения. В конце XX-го столетия появился новый источник рентгеновского излучения, позволяющий проводить дифракционные исследования структуры веществ. Это синхротронное, или магнитотормозное излучение, возникающее при движении заряженных элементарных частиц по круговым орбитам с ультрарелятивистскими скоростями. Спектр синхротронного излучения простирается от видимой области до жестких рентгеновских лучей. Интенсивность этого спектра имеет максимум, который может быть получен в любой области электромагнитной шкалы при варьировании энергии разгоняемых частиц (электронов). По ряду параметров возможности синхротронного излучения для проведения дифракционных исследований превосходят перечисленные выше традиционные источники.

Важнейшая отличительная особенность методов, использующих синхротронное излучение, заключается в следующем. Если в обычном дифракционном эксперименте фиксируется длина волны излучения, направляемого на исследуемый объект (используется монохроматическое излучение), и меняется угол рассеяния, то при использовании синхротронного излучения фиксируют угол, под которым регистрируется «белое» излучение после его взаимодействия с исследуемым образцом. Для ускорения измерений по методу

энерго-дисперсионной дифракции, или EDXD (аббревиатура от названия Energy-dispersive X-ray diffraction), применяют несколько детекторов, установленных под разными углами к первичному пучку. После обработки экспериментальных данных результаты исследований EDXD-методом и обычными дифракционными методами хорошо согласуются. Достоинства метода: отсутствие аппаратурных ограничений регистрации угла рассеяния, а также большая суммарная интенсивность излучения, позволяющая исследовать кинетику процессов, связанных со структурными изменениями. К недостаткам можно отнести трудности, связанные с необходимостью градуировки каналов, а также необходимость анализа спектра первичного излучения.

К перспективным и успешно развивающимся экспериментальным методам исследования ближнего порядка следует отнести метод EXAFS-спектроскопии

(аббревиатура от названия Extending X-ray absorbtion fine structure, что означает − протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения). Этот метод можно считать аналогом электронной дифракции, только источником дифрагирующих электронов служит возбужденный атом исследуемого образца. Первоначально на объект направляют пучок рентгеновских лучей (синхротронное излучение). При прохождении через вещество происходит их ослабление вследствие трех эффектов: рассеяния, поглощения и образования элетронно-позитронных пар. В EXAFS-спектроскопии важно поглощение внутренними оболочками атомов, которое преобладает в области энергии рентгеновских квантов от 1 до 20 кэВ. Замечено, что массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей μ на высокоэнергетической стороне края поглощения имеет небольшие осцилляции, зависящие от энергии возбуждения. Они и получили название протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения. Эти осцилляции возникают в результате интерференции волновой функции расходящихся фотоэлектронов, покинувших внутренние оболочки атомов после поглощения ими рентгеновских квантов, при рассеянии на атомных соседях.

Метод EXAFS-спектроскопии имеет неоспоримые преимущества перед дифракцией рентгеновских лучей или электронографией в исследовании многокомпонентных систем. Он позволяет изучать локальную структуру сплавов, т.е. расположение и сорт ближайших соседей вокруг атома выбранного сорта, характер искажений вблизи дефектов и атомов примесей, что недоступно для традиционных дифракционных методов, дающих усредненную картину дифракции. Это обусловлено тем, что, изменяя энергию рентгеновских лучей, можно получить и проанализировать спектр вблизи края полосы поглощения определенного компонента сплава.

162

Методы структурных исследований, основанные на использовании синхротронного излучения, к сожалению, не получили столь широкого распространения, как методы обычной дифракции. Их малодоступность объясняется необходимостью иметь в распоряжении ускоритель элементарных частиц (циклотрон), а подобные установки существуют в отдельных странах в единичных экземплярах. Поэтому в настоящее время EDXD и EXAFS-методы следует рассматривать как дополнение к более распространенным дифракционным методам структурного анализа веществ.

Особенности строения жидких металлов и его связь с электронной структурой атомов и ионов

Обобщение многочисленных данных дифракционных исследований жидких металлов позволило систематизировать их. Плодотворным оказалось сопоставление величин отношений абсцисс максимумов кривой ФРРА, представленной в форме вероятностной функции g(r), к абсциссе первого ri /r1. Величины этих отношений однозначно разделяют металлы по строению их расплавов. Распределение жидких металлов по группам с различным строением, полученное на основе сравнения значений ri/r1, приведено на рисунке 74. Из него следует, что интервалы изменения отношений ri/r1 для металлов каждой из трех полученных групп не перекрываются с соответствующими интервалами двух других.

Sn, Ga, Bi,

III Sb, Ge, Si

Ag, Au, Pb,

Pt, Pd, Zr,

II In, Mg, Cd,

Zn

Cu, Ni, Co,

I

Al, Cr, Mn,

Ti, K, Na

rir/ir/r11

Рисунок 74 − Распределение жидких металлов по группам (I, II, III) в зависимости от величины отношений ri/r1 в сравнении с соответствующими значениями для модели жестких сфер (прерывистые прямые)

В первую группу включены металлы с ГЦК и ОЦК структурами предплавления, наиболее близкие по строению расплавов к жидкости модели жестких сфер (прерывистые линии). В них направленность взаимодействия выражена минимально.

С переходом ко второй и третьей группам расплавов величины ri/r1 смещаются к большим значениям, что свидетельствует о разрыхлении структуры расплавов по мере

163

усиления влияния направленных связей в них. С одной стороны, в первую группу попали металлы с ГЦК и ОЦК структурами. То, что строение расплавов их близко, говорит о нивелировке структурных различий при плавлении.

С другой стороны, расплавы изоморфных ГЦК металлов различаются настолько, что пришлось поместить их в разные структурные группы. Эта особенность ГЦК металлов связана с их электронным строением. В тех из них, которые по структурным характеристикам жидкого состояния отнесены ко второй группе, после плавления возникает обменное взаимодействие между электронами d-орбиталей, имеющих форму вытянутых лепестков в определенных взаимосвязанных направлениях. Это взаимодействие определяет появление ОЦК структуры в твердом состоянии.

Признаки ОЦК-подобия в ближнем порядке расплавов появляются после плавления плотных металлов только во второй группе, куда попали металлы со структурами ГЦК и ГПУ. Ни один из металлов с ОЦК структурой по строению расплава к этой группе не относится. Это означает, что способность ОЦК металлов к обменному взаимодействию электронов утрачивается, оставаясь в их “ кристаллическом прошлом”.

Предложенная классификация построена для жидких металлов вблизи их точек плавления. Строение расплавов меняется с температурой таким образом, что жидкий металл первой группы, будучи перегретым, может по структурным признакам быть отнесен ко второй группе. В свою очередь, расплав второй группы, напротив, при повышении температуры переходит в первую. Расплавы третьей группы, по-видимому, при нагревании должны последовательно менять строение, перемещаясь во вторую, а затем в первую группу.

Отсюда следует, что строение, свойственное расплавам первой группы, является наиболее универсальным и реализуется у многих металлов при различных перегревах над точкой плавления.

Строение бинарных расплавов систем с различными типами диаграмм состояния

Общий вид зависимости интенсивности рассеянного бинарным расплавом излучения от угла рассеяния или структурного фактора, а также функции радиального распределения атомов (ФРРА) практически не отличается от такового для однокомпонентных металлических расплавов. Однако интерпретация дифракционных данных, т.е. выяснение характера распределения атомов разного сорта друг относительно друга, сопряжена с определенными трудностями и не всегда возможна без привлечения дополнительных гипотез. Методы рассеяния излучений позволяют в случае многокомпонентных систем найти общий структурный фактор сплава

i=1

где xi – мольные доли компонентов сплава, fi (s) − функция атомного рассеяния излучения

атомами i-го сорта, или атомный фактор. Он характеризует угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида излучения изолированным атомом вещества. Структурный фактор многокомпонентного расплава может быть выражен через парциальные составляющие:

164

Оно возможно, если размеры атомов компонентов различаются незначительно, а энергии взаимодействия одноименных и разноименных пар атомов отвечают соотношению

II Преимущественная координация одноименных атомов, отражающая тенденцию к расслоению. Это происходит, если в системе

III Преимущественная координация атомов разного сорта. Она формируется, если энергии межатомного взаимодействия подчиняются неравенству

Рассмотрим более подробно, с какими типами диаграмм состояния связаны и к каким особенностям концентрационных зависимостей различных свойств расплавов приводят перечисленные выше соотношения между энергиями взаимодействия одноименных и разноименных частиц. Они отражены на рисунке 75. По сути, данное рассмотрение затрагивает вопрос о классификации бинарных металлических расплавов, предложенной Ф. Зауэрвальдом в 50-е годы 20-го столетия. Она строится в соответствии с образуемыми компонентами фазовыми диаграммами и содержит в неявном виде характер взаимодействия атомов компонентов друг с другом.

Согласно Зауэрвальду, следует различать четыре класса систем:

V-системы (Verbendungs-Systeme), в которых между компонентами образуются сильные интерметаллические связи, такие, что даже в жидком состоянии проявляются особенности на концентрационных зависимостях физико-химических свойств;

L-системы (Lösungs-Systeme ), не проявляющие никаких особенностей, кроме максимумов на кривых свойство-концентрация;

E-системы (Entmischungs-Systeme), в которых проявляется тенденция к расслоению уже в жидком состоянии, и фактически отсутствует взаимная растворимость в твердом состоянии;

Z-системы (Zwischen-Systeme), системы промежуточного типа, которые вбирают в себя все системы, не попадающие под один из трех предыдущих классов.

Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому, или статистическому, отвечают равновесные диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов и эвтектические без каких-либо особенностей (перегибов, пологих участков) на линиях ликвидус (рисунок 75, Iб). Это L-системы, по Зауэрвальду. Зависимости физических свойств, таких как плотность, поверхностное натяжение, удельное электросопротивление, магнитная восприимчивость, от состава (например, плотности, рисунок 75, Iв) отличаются монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рисунок 75, Iг), т.е. жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование сопровождается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения может быть как положительной, так и отрицательной. Несущественны и различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине другого.

В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных сферах пропорционально их средним концентрациям. Положение первого максимума ФРРА, отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb.

166

в

РисунокА75 − Связь характераВ распределенияА атомов разногоВ сорта в бинарномА расплаве (Ва) с диаграммой состояния системы (б) и концентрационными зависимостями свойств: плотности (в) и термодинамической активности (г)

Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому, или статистическому, отвечают равновесные диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов и эвтектические без каких-либо особенностей (перегибов, пологих участков) на линиях ликвидус (рисунок 75, Iб). Это L-системы, по Зауэрвальду. Зависимости физических свойств, таких как плотность, поверхностное натяжение, удельное электросопротивление,

167

магнитная восприимчивость, от состава (например, плотности, рисунок 75, Iв) отличаются монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рисунок 75, Iг), т.е. жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование сопровождается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения может быть как положительной, так и отрицательной. Несущественны и различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине другого. В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных сферах пропорционально их средним концентрациям.

Положение первого максимума ФРРА, отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb.

Склонность к микрорасслоению в жидком состоянии обычно проявляется в системах, диаграммы состояния которых имеют эвтектики или перитектики и линии ликвидус с перегибом, а также в системах с макроскопическим расслоением жидких фаз над куполом несмешиваемости (рисунок 75, IIб). По классификации Зауэрвальда − это E-системы. Образование растворов в этих системах сопровождается выраженным разрыхлением по сравнением с идеальными (рисунок 75, IIв) и поглощением значительного количества теплоты ( Hсм > 0). Активности компонентов растворов этого типа имеют большие положительные уклонения от идеальности (рисунок 75, IIг). Структурные факторы и ФРРА таких микронеоднородных расплавов очень часто характеризуются расщеплением первого максимума, а в ряде случаев и последующих, на две вершины, положения которых отвечают жидким компонентам системы. Разрешение двух межатомных расстояний на кривых ФРРА обусловлено большим различием атомных диаметров компонентов. Строение бинарных расплавов, характеризующееся наличием микрообластей, состоящих из атомов преимущественно одного сорта, получило название квазиэвтектического. Примеры систем данного типа – Bi-Cu, Bi-Ge, Bi-Ga, Ga-Pb.

Третий тип строения бинарных расплавов характерен для V-систем, с одним или несколькими интерметаллическими соединениями, причем хотя бы одно из них должно плавиться конгруэнтно (рисунок 75, IIIa,б). В последнем случае на кривой ликвидус при составе, отвечающем интерметаллиду, имеется более (химическое соединение не диссоциирует при плавлении) или менее (происходит заметная диссоциация интерметаллида) острый максимум, и составы твердой и жидкой фаз совпадают. Концентрационные зависимости свойств расплавов этого типа имеют немонотонный характер с точкой экстремума при составе, отвечающем интерметаллическому соединению AmBn (рисунок 75, IIIв). Острота пика сглаживается с повышением температуры. Повышенное химическое взаимодействие в жидком состоянии отражается и отрицательными уклонениями активностей компонентов от закона Рауля (рисунок 75, IIIг). Образование расплавов сопровождается выделением теплоты ( Hсм < 0). О сохранении в жидком состоянии межчастичных связей, свойственных кристаллическому интерметаллиду, свидетельствует положение вершины первого максимума ФРРА, близкое к значению кратчайшего межатомного расстояния в соединении. Примеры систем этого типа – Al-Mg, Bi-Pb, Ga-Sb, Cu-Sn.

В классификации Зауэрвальда отмечаются и промежуточные случаи. Например, это Е- системы с малыми положительными отклонениями от идеальности или V-системы с малыми отрицательными отклонениями. В отношении некоторых свойств они могут вести себя как L- системы и выделены в Z-группу.

Все перечисленные признаки могут служить основанием для предварительного заключения о том или ином способе распределения атомов компонентов бинарного расплава.

168

Влияние структуры расплава перед разливкой на физические и механические свойства после затвердевания

В широкой области температур и концентраций над ликвидусом расплавы бинарных металлических систем эвтектического типа характеризуются микронеоднородным строением, которое выявляется как дифракционными методами исследования, так и при изучении зависимостей структурночувствительных свойств от температуры и состава. В расплавах обнаруживают упорядоченные микрообласти из атомов каждого из компонентов с ближним порядком, соответствующим чистому жидкому металлу, а также смешанные группировки атомов. Доля смешанных группировок повышается при нагревании. По различным оценкам характерный линейный размер неоднородностей составляет ~1−10 нм, что позволяет отнести жидкие эвтектики в их неоднородном состоянии к коллоидным системам. Одним из экспериментальных доказательств микронеоднородности эвтектических расплавов вблизи ликвидуса служат опыты по центрифугированию расплавов с последующей их закалкой. Микроскопический анализ продольных шлифов показывает, что нижняя часть слитка обогащена более тяжелой фазой. Такое разделение было бы невозможно, если бы расплав представлял собой однородный раствор, как следует из равновесной диаграммы состояния.

Внастоящее время нет полной ясности в отношении причин ограниченной смешиваемости компонентов в жидком состоянии рассматриваемых систем.

Вработах П.С. Попеля с сотрудниками на основании изучения температурных зависимостей свойств расплавов эвтектических систем утверждается, что при плавлении эвтектика переходит в неравновесное дисперсное (микрогетерогенное) состояние, которое при определенных условиях можно квалифицировать как метастабильное. Длительное пребывание расплава в состоянии эмульсии (дисперсной системы, в которой мельчайшие капельки одной жидкости распределены в другой жидкой фазе) объясняются свойствами межфазной границы. Метастабильное состояние не является в полном смысле равновесным, поскольку наиболее глубокому минимуму энергии Гиббса системы отвечает состояние истинного раствора.

Различают стабильные (устойчивые) и метастабильные (относительно устойчивые) равновесные состояния системы. Стабильное равновесие фаз характеризуется абсолютным минимумом энергии Гиббса, метастабильное равновесие – относительным минимумом этой энергии. В стабильной системе все параметры, определяющие равновесие (давление, температура, химические потенциалы компонентов), имеют во всех фазах одинаковые значения, не меняющиеся во времени. В метастабильной системе параметры состояния также могут иметь одинаковые значения во всех фазах, но изменяться во времени, в результате чего энергия Гиббса системы уменьшается, приближая ее к стабильному равновесию.

Существование метастабильных состояний обусловлено особенностями кинетики фазовых превращений. Возникновение и последующий рост зародышей новой, стабильной, фазы в ряде случаев может оказаться невозможным или замедленным, и фазовое превращение задерживается во времени, а система оказывается в метастабильном состоянии.

Температурно-концентрационная область микронеоднородных состояний расплавов ограничивается куполообразной кривой, подобной линии предельной растворимости двух жидких фаз в системах с макроскопическим расслоением (рисунок 76, кривая а). Ниже этой линии расплавы имеют микронеоднородное строение, выше нее в них становится возможным переход к однородному состоянию, т.е. к истинному раствору. Окончательное формирование истинного раствора происходит при более высоких температурах, за пределами линии б на рисунке 76.

Куполообразные кривые получают экспериментально следующим образом. Измеряют значения какого-либо структурно-чувствительного свойства расплава, например, плотности (рисунок 77) при нагревании и последующем охлаждении. Для рассматриваемых расплавов

169

характерен гистерезис свойств. Он выражается в различии величин измеряемого свойства при одной и той же температуре, полученных в режимах нагрева и охлаждения, при условии, что расплав перегревается выше некоторой критической температуры, называемой температурой ветвления политермы. На ветви, отвечающей нагреву, имеется точка излома, или аномалии зависимости, причем температура Тан, при которой наблюдается эта аномалия, зависит от состава сплава. Нанося температуры аномалий и ветвления на диаграмму состояния, можно построить соответственно кривые начала разрушения микронеоднородной структуры расплавов (кривая а) и их необратимого перехода к состоянию истинного раствора (кривая б).

Рисунок 76 − Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой и нанесенными на нее линиями а и б, между которыми наблюдается интенсивный переход от микронеоднородного состояния расплавов (ниже линии а) к состоянию однородного раствора (выше линии б) в процессе нагревания

Рисунок 77 − Зависимость плотности металлических сплавов от температуры при нагревании и охлаждении Цифры у кривых соответствуют обозначениям рисунка 76

170