Физическая химия. Конспект лекций

Вернемся к анализу влияния процесса адсорбции на кинетические характеристики гетерогенной реакции. Рассмотрим простейший случай, когда химическое взаимодействие имеет первый порядок по адсорбирующемуся реагенту, концентрация которого с, и энергию активации Е, а адсорбцию реагента можно описать уравнением Лэнгмюра. Процессом десорбции пренебрежем. Тогда скорость реакции выразится так:

v = kc = kn = k′n . V

Поскольку, как мы видели, в кинетическом режиме с = сs, а значит n = ns,

Если концентрация реагента с велика, единицей в знаменателе можно пренебречь и скорость реакции оказывается после сокращения bc не зависящей от концентрации реагента, а порядок реакции нулевым. Это соответствует насыщению поверхности.

При небольшой концентрации получаем:

.

В этом случае порядок реакции не меняется, однако кажущаяся энергия активации процесса становится меньше истинной энергии активации химического взаимодействия на величину теплового эффекта адсорбции.

Как видим, даже простейший анализ в рамках упрощенной модели Лэнгмюра показывает, что адсорбционные процессы могут существенно повлиять на кинетику гетерогенной реакции, идущей в диффузионном режиме.

Пути интенсификации реакций, протекающих в диффузионном и кинетическом режимах

Для того чтобы ускорить протекание гетерогенного процесса, можно предпринять следующие действия.

1.Повысить температуру. Это в большей мере повлияет на скорость реакции, протекающей

вкинетическом режиме (замедлено химическое взаимодействие), так как энергия активации химической реакции выше, чем энергия активации диффузии. Кроме того, если лимитирует процесс диффузия в газе (диффузионный режим), то скорость, хотя и будет возрастать с ростом температуры, но не столь интенсивно, поскольку скорость диффузии

вгазе пропорциональна Tn. Поэтому часто бывает так, что при низких температурах реакция протекает в кинетическом режиме, а при повышении температуры происходит переход процесса в диффузионный режим. Если процесс включает диффузию в твердом теле, то обычно она и лимитирует весь процесс.

2.Увеличить объемную концентрацию реагента со. В случае диффузионного режима это увеличит скорость диффузии (vдиф =Kдиф со), а в случае кинетического режима – скорость химической реакции (vхим = Kхим со). В обоих случаях зависимость скорости процесса от концентрации реагента линейная. Сказанное справедливо для химической реакции первого порядка. Если порядок реакции иной, то изменение концентрации реагента поразному влияет на изменение скорости процесса, протекающего в кинетическом или диффузионном режимах.

3.Увеличить скорость потока u. Этот прием, осуществляемый, например, путем принудительного перемешивания жидкой или газовой фазы, эффективен при протекании процесса в диффузионном режиме. Он приводит снижению толщины диффузионного слоя

142

δ и, следовательно, к увеличению константы скорости диффузионной стадии (Kдиф = D/δ). Если же процесс протекает в кинетическом режиме, то изменение интенсивности перемешивания никак не отразится на скорости процесса.

4.Увеличить реакционную поверхность. Это одинаково скажется на скорости реакции, идущей в любом режиме.

5.Использовать катализатор. Введение катализатора повысит скорость процесса в том случае, если он протекает в кинетическом режиме, и не окажет влияния в диффузионном режиме.

Гетерогенный катализ

Катализом называется явление изменения скорости реакции под действием определенных веществ – катализаторов, которые, участвуя в реакции, сами к концу ее остаются химически и количественно неизменными. Катализ бывает гомогенным, когда и катализатор, и все реагенты находятся в одной фазе. При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, нежели реагенты. Чаще всего катализатор твердый, а реагенты жидкие или газообразные. В качестве твердых катализаторов нередко используются металлы длинных периодов системы элементов Менделеева, имеющие незанятые d-орбитали. Гетерогенные каталитические процессы иногда называют контактными.

Суть катализа заключается в том, что в присутствии катализатора реакция идет по другому пути, нежели без катализатора. При этом все стадии, на которые разбивается процесс, имеют меньшие энергии активации, чем реакция, протекающая в отсутствие катализатора.

Реакция с участием твердого катализатора протекают в адсорбционном слое. Поэтому для рассмотрения формально-кинетических закономерностей процесса можно воспользоваться уравнением адсорбции Лэнгмюра:

При низких концентрациях реагента или малой скорости адсорбции (когда значение b мало) реакция имеет первый порядок по реагенту: v ≈ Kbc. Это отвечает слабому заполнению поверхности.

При высоких концентрациях реагента скорость не зависит и концентрации, значит, поверхность насыщена: v ≈ K = const.

Адсорбция играет основную роль в гетерогенном катализе. Вследствие адсорбции происходит деформация химических связей реагентов, их ослабление, способствующие образованию конечных продуктов с меньшей затратой энергии, чем без катализатора.

Для реакции А + В = АВ, идущей в присутствии твердого катализатора, весь процесс можно представить так.

1. Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора К:

А + В + К → (АВК).

Этот процесс активированный и экзотермический, т.е. состояние (АВК) обладает меньшей энергией, чем исходное состояние А + В + К.

2. Реакция в адсорбционном слое, протекающая с энергией активации Еист: (АВК) → (АВ)К,

причем Еист = Екаж + Надс. Здесь Екаж – это кажущаяся энергия активации, т.е. энергия,

необходимая для перевода неадсорбированных исходных веществ в активированное

143

состояние. В случае экспериментального определения энергии активации каталитической реакции с помощью уравнения Аррениуса находят именно эту величину.

3. Десорбция продуктов:

(АВ)К → АВ + К.

Этот процесс активированный и эндотермический. В итоге Екаж < Ебез кат. За счет этого и происходит ускорение реакции.

Следует отметить, что одним только повышением концентрации реагентов в адсорбционном слое ускорение реакции при гетерогенном катализе не объяснить. Скорость может возрастать во много раз больше, чем концентрация реагентов на поверхности катализатора. Основная причина ускорения – в деформации и ослаблении связей в адсорбционном слое на поверхности катализатора.

Не последнюю роль играет и структура поверхности катализатора. Она может содержать активные центры, на которых и адсорбция, и реакция, происходят легко. При проведении каталитических реакций очень важно сохранять чистоту поверхности катализатора. Для этого проводят тщательную очистку реагентов от веществ – ингибиторов, или каталитических ядов, способных «отравить» поверхность катализатора, образуя на ней трудноудаляемые соединения.

В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий процесса порядок каталитической реакции по реагенту может быть дробным и меняться в пределах от 0 до 1.

Топохимические реакции в металлургии

Разновидностью гетерогенных реакций являются топохимические реакции – это реакции, происходящие в твердой фазе, при которых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество – твердый продукт реакции. Примеры топохимических реакций: дегидратация кристаллогидратов (твердые фазы – кристаллогидрат и обезвоженный твердый продукт), окисление металлов (твердые фазы – металл и оксид металла), диссоциация карбонатов металлов (твердые фазы – карбонат металла и оксид металла) и др. Название «топохимические» было предложено в 1918 г. Кольшуттером и в буквальном

переводе означает: реакции, протекание которых связано с определенным местом в кристалле (от греч. «τοποζ» – место).

Основные черты этих реакций в значительной мере связаны с протеканием так называемого кристаллохимического превращения. Оно определяются тем, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллической решетки и лишены той подвижности, которой они обладают в жидкой или газовой фазах. Реакционная способность атомов или ионов зависит от того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине или на пороге дислокации). В связи с этим протекание топохимических реакций сильно связано с реальной структурой кристалла, т.е. с наличием разного рода дефектов, а образующийся твердый продукт, находясь в контакте с непрореагировавшим твердым исходным веществом, может оказывать на скорость реакции каталитическое воздействие. Поэтому такие реакции могут быть автокаталитическими.

Поскольку топохимическая реакция локализована в пределах межфазной поверхности, скорость процесса пропорциональна площади этой поверхности в каждый данный момент времени. Обычно реакция начинается в отдельных точках внешней (или внутренней) поверхности кристалла, характеризующихся повышенной активностью – различных дефектах кристаллического строения (сколы, микротрещины, выходы дислокаций на поверхность, ступеньки, ребра и вершины кристаллов). Результатом этого является образование реакционных ядер, за счет роста которых происходит развитие реакции (рисунок 64)

144

Помимо сокращения площади межфазной поверхности, снижение скорости превращения на участке III может быть вызвано также тем, что процесс лимитируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии реагирующих веществ через слой образующегося твердого продукта. В этих случаях скорость процесса описывается уравнениями, являющимися частными вариантами уравнения Фика для диффузионных процессов.

Топохимические реакции находят широкое использование на практике. К числу наиболее практически важных из них относятся процессы обжига, восстановления хлорирования руд тяжелых и цветных металлов, приготовление катализаторов, получение ферритов для радиотехнической промышленности, газовая коррозия металлов и сплавов, цементация стали, производство керамики и огнеупоров, процессы синтеза и очистки полупроводниковых кристаллов.

Раздел 9. Строение и свойства жидких и аморфных металлов

Лекция 18

Строение и свойства жидких и аморфных металлов

Наряду с исследованием структуры и свойств металлов и сплавов в твердом (кристаллическом) состоянии неуклонно возрастает интерес научных работников и производственников к жидким и аморфным металлам и сплавам. Чем это вызвано?

Во-первых, большинство способов получения металлических конструкционных материалов связано с пребыванием их в жидком состоянии. Выплавка является необходимым звеном в цепочке воздействий на металл на пути его к готовому изделию. При этом оказывается, что температура, до которой нагревается расплав перед разливкой, время выдержки его при этой температуре, скорость охлаждения в области жидкого состояния влияют на формирующуюся структуру, а значит, и на свойства будущих отливок. В свою очередь, состояние сплава перед плавлением оказывает существенное влияние на строение и свойства жидкости. Чтобы подчеркнуть значение предыстории материала, особенности взаимосвязи между строением жидкой и твердой металлических фаз называют структурной наследственностью.

Во-вторых, расширяется область использования металлов и сплавов непосредственно в жидком состоянии, например, в качестве теплоносителей в ядерных энергетических установках (легкоплавкие сплавы на основе галлия). Жидкий галлий нашел применение в высокотемпературных широкодиапазонных термометрах благодаря необычайно широкому интервалу существования жидкой фазы.

В-третьих, ширится сфера применения относительно нового класса конструкционных материалов – аморфных сплавов, или металлических стекол. Получают их, главным образом, путем закалки из жидкого состояния со скоростью охлаждения более 105 К/с, что приводит к затвердеванию без кристаллизации. Формирующаяся при этом атомная структура в первом приближении может рассматриваться как структура замороженной (переохлажденной) жидкости. Аморфные сплавы, в свою очередь, могут использоваться в качестве полуфабриката для получения совершенно новых материалов с нанокристаллической и субмикрокристаллической структурой. Совершенно очевидно, что уникальные свойства этих материалов в значительной мере закладываются еще на стадии их существования в форме расплава.

В-четвертых, сведения о строении и свойствах расплавленных металлов необходимы для термодинамического и молекулярно-кинетического анализа процессов их производства.

146

В-пятых, без знания взаимного расположения частиц в жидкостях невозможно дальнейшее развитие теории жидкого состояния вещества, которая еще далека от своего завершения.

Из сказанного следует, что изучение строения металлических жидкостей – актуальная задача, как в научном плане, так и в прикладном аспекте.

Сходство и различия свойств вещества в твердом и жидком состояниях вблизи температуры плавления

Сопоставим изменения некоторых свойств веществ при их переходах из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого состояния в газообразное.

1 Объем. Объем V большинства металлов при плавлении изменяется не более чем на 2-6 %. Так, один моль и твердого, и жидкого железа занимает объем около 8 см3 (кубик с ребром 2 см). При испарении он увеличивается очень сильно: достаточно вспомнить, что один моль идеального газа при нормальных условиях (н.у.) занимает 22,4 л, или 22,4 × 103 см3, а пары металлов при обычных давлениях можно рассматривать как идеальные одноатомные газы. Такое различие означает, что в результате плавления расстояния между атомами меняются незначительно, в то время как при переходе в газообразное состояние межатомные связи полностью разрываются.

2 Энтальпия и энтропия. Теплота плавления DHпл металлов, характеризующая изменение энтальпии при фазовом переходе - плавлении, составляет не более 10 % от величины теплоты испарения DHисп. Например, для железа они равны соответственно 15 и 350 кДж/моль (данные получены при н.у.). Близкое соотношение характерно также для

изменения величин энтропии при плавлении DSпл = DHпл/Тпл и испарении DSисп = DHисп/Тисп. 3 Теплоемкость. Изменение теплоемкости металлов при плавлении, как следует из

таблицы 2, незначительны.

Таблица 2- Теплоемкость металлов в кристаллическом и жидком состояниях

У одноатомных идеальных газов, а пары металлов одноатомны, величина изобарной теплоемкости меньше и определяется соотношением cp = (3/2)R+R = (5/2)R = 20,8 Дж/(моль×К). Величина теплоемкости связана с характером теплового движения частиц. Жидкостям, как и твердым телам, с отличие от газов в большей мере свойственно колебательное движение атомов или молекул относительно центров равновесия. Хотя различие между жидкостью и кристаллом в этом отношении все же есть: доля поступательного движения частиц в жидкости заметно больше. Так, вблизи точки плавления в жидкости один перескок частицы (поступательное движение в соседнее положение равновесия) приходится на ~103 колебаний, в кристалле – на ~106 колебаний. Кроме того, позиции, относительно которых совершают колебательные движения частицы жидкости, в отличие от кристалла, не остаются неподвижными, а дрейфуют, увлекаемые окружающими их соседями. Ясно, что сравнительно редкие перемещения частиц жидкости из одного положения равновесия в другое не могут внести существенного вклада в теплоемкость, но они способны резко изменить механические характеристики вещества при плавлении.

4 Изотермическая сжимаемость. Количественной характеристикой, отражающей изменение объема тела под действием давления при постоянной температуре, является коэффициент изотермической сжимаемости

147

Жидкости, как и твердые тела, обладают низкой сжимаемостью, в противоположность газам, из-за малого свободного объема между частицами.

5 Диффузия. Диффузия в твердом теле имеет активационный характер. Температурная зависимость скорости диффузии определяется коэффициентом диффузии D = D0 × e−E/RT, в котором D0 − предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации диффузии. Диффузия во многих жидкостях описывается этим же механизмом с той разницей, что величины Е в них меньше, чем в кристалле. В газах диффузия не имеет активационного характера, и для них зависимость скорости диффузии от температуры выражается степенной

функцией vдиф ~ Тn, где n ≈ 1,7.

6 Механические свойства. Малое различие энергий межатомного взаимодействия в жидкости и твердом теле обусловливают сходство некоторых их механических характеристик. Например, жидкость подобно кристаллическому материалу может испытывать хрупкое разрушение под действием скалывающих напряжений. Характер разрушения в значительной мере зависит от соотношения времени оседлой жизни частиц и времени воздействия деформирующего фактора. Если время воздействия меньше времени оседлой жизни частиц (для одноатомных жидкостей оно составляет 10−11 с), то происходит хрупкое разрушение, как твердого тела, так и жидкости. Для хрупкого разрушения характерно отсутствие деформации материала в поверхности излома. При более медленных воздействиях тела, прежде чем разрушатся, успевают деформироваться, течь под нагрузкой. Струя жидкости при невысоких скоростях воздействия на нее разбивается на округлые капли. При увеличении скорости движения разрушающего фактора (более 20 м/с) фрагменты приобретают вид осколков, характерных для хрупкого разрушения, что фиксируется скоростной киносъемкой. При скоростном воздействии извне жидкость подобно кристаллическому телу обладает твердостью. В свою очередь, как мы уже отмечали, твердое тело может течь под действием нагрузки, превышающей так называемое напряжение течения, т.е. проявляет свойство, наиболее ярко выраженное у жидкостей – текучесть. Примером может служить течение ледников в горах под действием силы тяжести. Таким образом, принципиальных различий в механических свойствах твердых тел и жидкостей при небольших перегревах над температурой плавления не наблюдается.

7 Структура. Результаты рентгенографического исследования жидкостей свидетельствуют о том, что для многих из них (но не для всех!) кривые интенсивности рассеяния, полученные при небольших перегревах над точкой плавления, очень сходны с рентгенограммами поликристаллических объектов, имеющих размеры микрокристалликов ~ 10−9 м. Это указывает на сохранение в микрообъемах жидкости некоторого подобия распределения атомов их распределению в кристаллическом состоянии. Сходство относится, прежде всего, к расстоянию между ближайшими атомными соседями и их числу.

Из рассмотренных примеров следует, что вблизи температуры плавления определенное сходство между жидкостью и твердым телом несомненно. В то же время и различия между жидкостью и кристаллам очевидны. Основным макроскопическим отличием жидкого состояния вещества от кристаллического является изотропия жидкости, которая проявляется также у аморфных тел (структура которых близка к структуре переохлажденных жидкостей) и означает независимость структуры и свойств от направления в пространстве. Кристаллам же свойственна анизотропия, микроскопической причиной которой является наличие дальнего порядка в расположении частиц. Он характеризуется воображаемой трехмерной решеткой, в узлах которой находятся атомы (ионы, молекулы), так что положение каждого их них благодаря периодичности структуры строго определено. В жидкостях имеет место лишь ближний порядок, означающий сохранение закономерного распределения частиц лишь в ограниченной области пространства – в пределах нескольких координационных сфер. Ближний порядок обеспечивает текучесть жидкости, свойственную

148

и газам. Жидкости не имеют собственной формы и принимают форму сосуда, в который помещены.

Таким образом, природа жидкого состояния двойственна. Поэтому естественно, что многочисленные попытки его количественного описания основывались на сходстве жидкости, как с кристаллом, так и с газом. Рассмотрим основные представления, сложившиеся к настоящему моменту.

Модели строения жидкости

Двойственность природы жидкости породила два основных направления развития ее теоретического описания. В соответствии с ними сформировались две группы теорий: так называемые квазигазовые и квазикристаллические теории.

Квазигазовые модели жидкого состояния Исторически раньше начали развиваться взгляды, опирающиеся на представление о

жидкости как сильно сжатом газе. Свойства такого газа отличаются от свойств идеального газа. Первые успехи в понимании свойств жидкости связаны работами Я.Д. Ван-дер-Ваальса. Взаимодействие частиц жидкости между собой в его теории учитывалось коэффициентами в известном уравнении состояния реальных газов

(P + a /V 2 ) ×(V -b) = RT ,

в котором P – давление, V – молярный объем, a и b – поправки, подбираемые опытным путем и учитывающие межмолекулярное взаимодействие: соответственно, притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых. При больших значениях V (разреженное состояния) поправками a и b можно пренебречь, и уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа. Теория Ван-дер-Ваальса, позволившая объяснить отдельные аспекты поведения жидкостей в области высоких температур и низких давлений, привела к появлению многочисленных моделей, в которых игнорировалась какая-либо закономерность в расположении и движении частиц, обусловленная их взаимодействием. Все квазигазовые модели преувеличивали сходство жидкости с газом и, как правило, не позволяли количественно описывать свойства жидкостей, особенно в низкотемпературной области их существования − вблизи точки плавления.

Квазикристаллические модели

Так, в первой четверти XX-го в. появилась дырочная теория Я.И. Френкеля и Г. Эйринга, положившая начало развитию моделей квазикристаллического толка. Согласно этой теории, после плавления кристалла сохраняется свойственная ему решетка, но резко повышается количество вакансий (незанятых узлов), или дырок, – до 10 %, в то время как равновесная их концентрация в твердом теле вблизи точки плавления составляет около 0,1 %. При этом увеличение молярного объема вещества вследствие плавления объясняется не равномерным его расширением, характерным для кристалла, а сосредоточением дополнительного объема в микроскопических полостях − вакансиях. Такое изменение в структуре дает возможность объяснить появление текучести, однако даже при концентрации вакансий порядка 10 % каждая из них все еще окружена атомами, а не дырками, что не позволяет обосновать уменьшение энергии активации образования вакансий при увеличении их числа. В то же время, опираясь на представление о квазикристаллическом строении жидкостей, Я.И. Френкелю удалось качественно описать тепловое движение атомов и молекул в жидкостях, объяснить температурную зависимость диффузии и вязкости жидкостей на основе решеточной модели.

149

К рассмотренной теории очень близка теория свободного объема. В ней также полагается, что в жидкости после плавления сохраняется расположение частиц, свойственное кристаллу, но скачкообразно увеличивается свободный объем, равномерно и закономерно распределенный между атомами в кристалле (рисунок 66).

Понятие свободного объема удачно использовано при рассмотрении явлений переноса. В частности, А.И. Бачинским показано, что коэффициент динамической вязкости жидкости η может быть описан уравнением

в котором коэффициент k характеризует природу данной жидкости; Vат − собственный объем атомов одного моля жидкости, соответствующий величине b в уравнении состояния Ван-дер- Ваальса. Из этого уравнения видно, что чем больше свободный объем, тем меньше вязкость жидкости. Влияние температуры на вязкость определяется температурной зависимостью

Свободный

объем

Рисунок 66 − Распределение занятого атомами и свободного объема в кристалле

молярного объема жидкости Vж. Это простое правило хорошо согласуется с опытными данными для очень многих жидкостей.

Особое место в ряду квазикристаллических теорий занимает теория роев, или сиботаксисов Г. Стюарта. Сиботаксисами (от греческого слова κιβωτοξ – ковчег) названы микрообласти жидкости с упорядоченным расположением частиц. Позднее был введен равнозначный ему термин кластер (от английского слова cluster, что означает рой, гроздь). В различных вариантах данной модели употребляются также обозначения: микрогруппировка, комплекс, область локального порядка и др. Предполагается, что жидкость состоит из микрокристаллов, упакованных так, что дальний порядок невозможен. Между ними частицы расположены менее упорядоченно (рисунок 67). Плавление в этой теории представляется как разделение единой решетки на совокупность кластеров. Они не имеют четких границ, поскольку степень упорядоченности непрерывно понижается от центра группировки к ее периферии. Кластеры, особенно в однокомпонентных металлических жидкостях, не являются долгоживущими образованиями. Они то разрушаются, то возникают на новом месте. В то же время, кластеры – это более устойчивые образования, чем флуктуации – случайные и более кратковременные отклонения свойств, например, плотности, от средних значений. С ростом температуры их размеры сокращаются.

150