Физическая химия. Конспект лекций

Поскольку поверхность может быть как выпуклой (положительная кривизна), так и вогнутой (отрицательная кривизна), то можно записать:

хотя часто знаки в формуле не пишут, но помнят, что давление всегда направлено к центру кривизны. Уравнение (86) называется уравнением Лапласа для сферической поверхности, а дополнительное давление Р – лапласовым, или капиллярным давлением. Для поверхности произвольной формы используется понятие средней кривизны, определяемой уравнением

P

Рисунок 59 – К определению дополнительного давления, возникающего в теле в связи с

Для цилиндрической поверхности

P = ± σ , r

111

Обозначим давление пара над плоской поверхностью Р∞, а над искривленной – Рr. Тогда изменение энергии Гиббса пара при равновесном переходе от первого состояния ко второму, при условии, что пар удовлетворяет уравнению состояния идеального газа, равно

Gпар = RT ln Pr . P∞

При постоянных температуре и внешнем давлении обсуждаемое изменение давления происходит только за счет возникновения дополнительного, капиллярного, давления Р. Изменение энергии Гиббса жидкости, равное в состоянии равновесия соответствующему изменению для пара, выразится уравнением

Полученное уравнение называется уравнение Томсона. Оно позволяет анализировать влияние дисперсности системы на давление насыщенного пара и другие термодинамические характеристики. Уравнение является приближенным, поскольку при его выводе пар считали идеальным газом, поверхность – сферической, а также не учитывали зависимость поверхностного натяжения от радиуса капель.

Анализ уравнения Томсона.

1 Рассмотрим выпуклую поверхность, т.е. r > 0. С уменьшением r правая часть

уравнения возрастает, при этом растет и отношение Pr – относительная упругость пара,

P∞

будучи больше единицы, так как правая часть положительна. Видим, что Pr > P∞ . При r→0

Pr→∞. Однако при радиусе капель менее 10–6 - 10–7 см такой расчет даст неверные результаты, так как капли станут практически соизмеримыми с молекулами (10-8 см). При этом следует ожидать изменения величины σ. Кроме того, к таким системам уже неприменимы термодинамические методы исследования. Рисунок 61 показывает, что, если по соседству в замкнутом сосуде окажутся капли разных размеров, то меньшая из них испарится, а пар сконденсируется в большую каплю. Аналогично, жидкость из капли перейдет в сосуд с плоской поверхностью той же жидкости

вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской. Это вызывает конденсацию пара в капиллярах при более низких его давлениях, чем на открытой плоской поверхности (рисунок 62). Этим, в частности, объясняется действие гигроскопических веществ (поглотителей влаги из атмосферы). Их высокая пористость, наличие мельчайших капилляров способствуют повышенной конденсации воды в них по сравнению с плоскими поверхностями.

113

Как видим, константа равновесия реакция, характеризующая реакционная способность измельченного вещества, зависит от степени его измельчения.

Лекция 14

Адсорбция

Термин адсорбция происходит от латинского предлога «ad» – на, при, и корня «sorbeo»,

– поглощаю. Процессом адсорбции называется самопроизвольное изменение концентрации какого-либо компонента гетерогенной многокомпонентной системы на границе раздела фаз, по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Адсорбция может быть положительной, если концентрация вещества на поверхности повышена, и отрицательно – в противном случае. Обычно говорят о положительной адсорбции. Рассмотрим два важных вида адсорбции: в растворах и из газа (рисунок 63).

Газ Газ

xiω

Рисунок 63 – Адсорбция компонента раствора (а) и адсорбция газа на поверхности конденсированной фазы (б)

Адсорбция в растворах

Поверхностное натяжение растворов, поверхностно-активные вещества

Частицы в растворе имеют неодинаковую прочность связей с окружающими. В поверхностный слой преимущественно переходят те из них, у которых энергия взаимодействия с соседями меньше, так как при этом необходимо совершить меньшую работу на образование поверхности. При этом поверхностное натяжение раствора понижается. Вещества, которые понижают поверхностное натяжение раствора, и имеют повышенную концентрацию в поверхности, по сравнению с объемом, называются

поверхностно-активными веществами (ПАВ), или капиллярно-активными веществами.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора и концентрирующиеся в его объеме, называются поверхностно-инактивными, или капиллярно-инактивными.

Очевидно, что одно и то же вещество в разных растворителях может быть как поверхностноактивным, так и поверхностно-инактивным. Обычно поверхностно-активным в растворе бывает то вещество, у которого собственное поверхностное натяжение меньше. На рисунке 64 это вещество 2.

Судя по форме кривой, в области малых концентраций поверхностно-активного вещества в объеме раствора поверхностное натяжение раствора снижается очень интенсивно с ростом x2. В растворах, сильно обогащенных растворенным веществом, снижение σ становится незначительным. Причина этого явления станет ясна чуть позже.

115

случае он может отличаться от поверхностного), опирающийся на ту же поверхность ω и содержащий niV молей этого компонента. При этом должно соблюдаться условие

Тогда

Перейдем для простоты к бинарному раствору:

Γ + Γ = (n1ω + n2ω )− (n1V + nV2 ) = 0 ,

1 2 ω

откуда

Γ1 = −Γ2 .

С учетом полученного соотношения адсорбционное уравнение Гиббса (89) примет вид:

dσ = Γ2 (dμ1 − dμ2 ).

В свою очередь, из уравнения Гиббса-Дюгема следует

x1dμ1 + x2dμ2 = 0 , или

dμ1 = − x2 dμ2 .

x1

Поэтому

но так как

то можно записать

dσ = −Γ dμ2 . 2 (1 − x2 )

118

Поскольку

dμ2 = RT da2 , a2

то

dσ = −Γ2 RTda2 . (1 − a2 )a2

В итоге получим уравнение, определяющее адсорбцию компонента бинарного раствора по Гуггенгейму (вариант «n»):

Для идеального раствора уравнение преобразуется к виду

Γ(n) = − x2 (1 − x2 ) dσ

2 .

RT dx2

Связь между уравнениями адсорбции по Гиббсу (90) и по Гуггенгейму (91) такова:

Γ2(n) = (1 − x2 )Γ2(1) .

Определяют адсорбцию Г2 графическим дифференцированием зависимости поверхностного натяжения раствора от активности растворенного вещества (рисунок 65).

Рисунок 65 – К определению адсорбции растворенного вещества в зависимости от его концентрации в растворе

На рисунке 65, а показана зависимость концентрации растворенного вещества 2 в поверхностном слое раствора от его объемной концентрации. Из вида этой зависимости, а также из зависимости поверхностного натяжения от активности вещества 2 (рисунок 65, б) следует, что оно поверхностно-активно по отношению к веществу 1. Рост адсорбции Г2 в области малых концентраций вещества 2 (рисунок 65, в) означает, что поверхностная концентрация его растет более интенсивно, чем объемная. Спад после максимума

119

обусловлен тем, что приближается насыщение поверхностного слоя веществом 2, и рост его концентрации в поверхностном слое замедляется в сравнении с увеличением концентрации в объеме раствора. В бесконечно разбавленных растворах дифференцируют кривую σ(с2), а в идеальных – кривую σ(x2).

Адсорбция газов на поверхности конденсированной фазы

Избыточная энергия, которой обладают частицы поверхностного слоя конденсированной фазы вследствие нескомпенсированности химических связей, обусловливает их взаимодействие с частицами контактирующей фазы, в частности, с газом (рисунок 63, б). Процесс этот протекает самопроизвольно, так как сопровождается уменьшением энергии системы, и всегда имеет отрицательный тепловой эффект Hадс < 0 .

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность – сотни м2/г.

Непосредственной причиной удержания адсорбата на поверхности адсорбента являются силы связи, которые могут быть Ван-дер-ваальсовыми, и тогда адсорбцию называют физической. Это дисперсионные, ориентационные и индукционные взаимодействия. При образовании более прочных химических связей (например, ковалентной) адсорбция называется химической, или хемосорбцией.

Адсорбция всегда находится в динамическом равновесии с обратным процессом – десорбцией. Но адсорбция требует преодоления меньшего энергетического барьера, чем десорбция, поэтому Hадс = Eадс − Eдес < 0 . Здесь Eадс и Eдес – соответственно энергии

активации процессов адсорбции и десорбции.

В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесная величина адсорбции уменьшается с повышением температуры. Химическая адсорбция, кроме того, является активационным процессом, поэтому при низких температурах скорость ее мала. Поэтому, хотя равновесное значение адсорбции при низких температурах может быть велико, равновесие не достигается вследствие крайне малой скорости процесса. При более высоких температурах, когда скорость адсорбции повышается, равновесие может быть достигнуто, причем, как и в случае химической адсорбции, это равновесие является динамическим, определяемым равенством скоростей прямого и обратного процессов.

При адсорбции на твердых поверхностях обычно за адсорбцию принимают число молей адсорбированного вещества на единице площади поверхности адсорбента, считая, что концентрация адсорбата на поверхности значительно выше, чем в объеме газовой фазы.

Поскольку адсорбция зависит как от температуры, так и от концентрации адсорбата в газе (пропорциональной его давлению), то различают изобару и изотерму адсорбции. На рисунке 66 изображена изобара адсорбции водорода на никеле.

Представленная кривая позволяет оценить влияние температуры на адсорбцию. На кривой можно выделить три участка. I – это область физической адсорбции. Ее роль велика при низких температурах, при которых химическая адсорбция практически не идет по кинетическим причинам. II – переходная область. Здесь физическая адсорбция интенсивно уменьшается с ростом температуры, а скорость химической адсорбции начинает расти, однако равновесия, по-прежнему, нет. III – область равновесной химической адсорбции.

Наличие подобных максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Они имеются в случае адсорбции кислорода на угле и металлах, азота – на железе. Активированная адсорбция имеет большое значение для гетерогенного катализа. Химическая адсорбция может быть и неактивированной, и тогда она протекает достаточно быстро и при низких температурах.

120