Физическая химия. Руководство к лаб. работам

материала подложки, а также изменение поверхностного натяжения расплава и

характеристик смачивания при добавлении ПАВ в жидкость, если эти опыты

проводились.

Вопросы для самоконтроля

1.Что называется поверхностной энергией и поверхностным натяжением конденсированного вещества? В каком случае они одинаковы и когда различаются?

2.В чем причина появления избыточной поверхностной энергии?

3.Что такое адсорбция компонента раствора и в чем ее причина?

4.Какие вещества называют поверхностно-активными?

5.Как найти адсорбцию?

6.Что называют углом смачивания жидкостью твердой поверхности?

7.В чем смысл и значение работы адгезии фаз? Какова ее связь с углом смачивания?

8.Как повлияет добавление ПАВ на характеристики смачивания?

9.От чего зависит форма капли, лежащей на твердой поверхности?

10.На чем основан метод лежащей капли для определения поверхностного

натяжения жидкости?

11.Как найти плотность жидкости методом лежащей капли?

3.4. Работа № 10. Кинетика горения графита в атмосфере воздуха

Цель работы – изучение основных формально-кинетических закономерностей протекания гетерогенной химической реакции.

Теоретические сведения

Химическая кинетика – раздел физической химии, дающий ответ на вопрос о скорости химической реакции. Кинетические характеристики реакции тесно связаны с ее молекулярным механизмом, для анализа которого часто недостаточно данных. Поэтому теоретический расчет скорости, особенно в сложных металлургических системах, затруднен, и для практических целей

31

используются формально-кинетические закономерности, основанные, в значительной степени, на экспериментально определяемых характеристиках.

Все реакции делят на гомогенные, протекающие в пределах одной фазы, и

гетерогенные, идущие на границе раздела двух фаз, в которых и находятся реагенты. Для металлургических систем характерны именно гетерогенные процессы, анализ которых более сложен ввиду их многостадийности. В качестве примеров можно назвать диссоциацию оксидов и карбонатов, восстановление металлов из оксидов, горение твердого топлива, взаимодействие между компонентами металла и шлака и др. Для каждого процесса характерен свой молекулярный механизм протекания, однако есть и общие закономерности и характеристики.

О скорости химической реакции обычно судят по интенсивности изменения количества любого реагента со временем. В случае гомогенной реакции используют число его молей в единице объема реакционного сосуда, т.е. концентрацию. Скорость гетерогенной реакции горения графита можно определить по убыли числа молей или массы (веса) графитового образца со временем:

Расчет обычно ведут на единицу площади реакционной (межфазной) поверхности, поскольку количество прореагировавшего вещества пропорционально ω.

Важнейшими формально-кинетическими характеристиками реакции являются ее порядок и энергия активации, определяющие характер зависимости скорости взаимодействия, соответственно, от концентрации реагентов и температуры. В гетерогенных реакциях большое значение имеет еще и режим процесса. Он связан с многостадийностью реакции. Первой стадией (этапом) является подвод реагентов к месту ее протекания, т.е. межфазной границе, основную роль в котором играет перенос вещества путем молекулярной диффузии в сравнительно тонком, так называемом,

32

диффузионном слое вблизи поверхности. Вторая стадия – адсорбция реагентов. Третья – собственно химическое взаимодействие, идущее в адсорбционном слое. Четвертая – десорбция продуктов реакции. Последняя, пятая, стадия – диффузионный отвод продуктов в глубину фазы. Хотя адсорбционные процессы весьма важны и могут повлиять на порядок реакции и энергию активации, в упрощенном анализе нередко объединяют стадии 2, 3, 4 и называют этот объединенный этап адсорбционно-химическим взаимодействием, или кинетической стадией процесса. Таким образом, любая гетерогенная реакция включает в себя диффузионную (диффузионные) и кинетическую стадии. В случае горения графита ими являются, соответственно, подвод кислорода к поверхности графита и отвод СО (СО2) от нее, и реализация химического взаимодействия С и О2 в адсорбционном слое. Очевидно, что общая скорость реакции в условиях последовательного протекания этих процессов будет определяться скоростью наиболее заторможенного из них, т.е. имеющего минимальную собственную скорость в данных условиях. Эту стадию называют лимитирующей, т.е. ограничивающей скорость всего процесса. Кинетические возможности других стадий оказываются не реализованными и в стационарно протекающей гетерогенной реакции скорости всех стадий одинаковы и равны ее общей скорости. Лимитирующая определяет режим процесса – диффузионный или кинетический, если заторможенной является, соответственно, диффузионная, или кинетическая стадия.

В изучаемой реакции при низких температурах не многие молекулы кислорода, достигшие поверхности, вступают во взаимодействие с углеродом, т.к. не все они имеют достаточный запас кинетической энергии для преодоления энергетического барьера – энергии активации реакции Е. В этом случае кинетическая стадия является лимитирующей, а диффузионные процессы успевают подвести реагенты к поверхности и отвести продукты. Режим реакции – кинетический. Скорость ее растет с увеличением температуры по экспоненциальному закону, согласно уравнению Аррениуса:

33

величина кинетической энергии взаимного движения частиц реагентов, которой достаточно для их взаимодействия. С ростом Т нарастает кинетическая энергия частиц и увеличивается число активных, т.е. результативных соударений, в то время как сама энергия активации остается неизменной. Скорость реакции увеличивается. Скорость диффузионных процессов также возрастает при увеличении температуры – по экспоненте, но с другой энергией активации, в случае конденсированных фаз, или по степенной функции – если диффузия, как, например, в изучаемой реакции, происходит в газовой фазе:

В последнем случае скорость диффузии слабее нарастает с ростом Т, чем скорость кинетической стадии, в результате чего при определенной температуре лимитирующим становится диффузионный процесс, и реакция переходит в диффузионный режим. Именно это наблюдается в изучаемой

системе.

Описанные закономерности нетрудно проиллюстрировать с помощью упрощенного формально-кинетического уравнения. Если считать химическое взаимодействие реакцией первого порядка (n = 1), не учитывать адсорбционные процессы и рассматривать только диффузию кислорода к поверхности графита,

скорость кинетического этапа можно выразить соотношением

а диффузионного, согласно уравнению скорости молекулярной диффузии (1-й закон Фика) соотношением:

Здесь D – коэффициент диффузии реагента (кислорода), c и cω – его концентрации, соответственно, в глубине газовой фазы и у реакционной

34

поверхности, δ – толщина диффузионного слоя. Расчет ведется на единицу площади межфазной поверхности.

Объединяя уравнения (30) и (31), после несложных преобразований получим, в условиях стационарного протекания гетерогенной реакции:

Вкинетическом режиме k << kдиф и скорость гетерогенной реакции описывается кинетическим уравнением химической реакции (30), причем концентрации реагента у реакционной поверхности и в глубине фазы одинаковы, поскольку диффузионный процесс успевает восполнить убыль прореагировавшего вещества. Наоборот, в диффузионном режиме k >> kдиф и

скорость процесса описывается уравнением диффузии (31), а концентрация реагента у поверхности близка к нулю, т.к. все подводимое вещество моментально реагирует. При соизмеримых величинах констант скорости режим процесса называют смешанным.

Приведенный анализ позволяет понять основные формально-кинетические закономерности гетерогенной реакции, хотя следует сказать, что, как это нередко бывает в кинетическом анализе гетерогенных процессов, реальный механизм горения углерода несколько сложнее.

Взаключение отметим, что гетерогенные химические реакции весьма распространены в металлургических системах, а определение режима реакции является важной задачей, поскольку позволяет определить ее «узкое звено», на которое и необходимо воздействовать с целью интенсификации процесса. Для этого целесообразно подобрать наиболее эффективный способ. Так, повышение температуры ускоряет любую реакцию, но в большей мере – идущую в кинетическом режиме, из-за различного характера влияния Т на соответствующую константу скорости. Повышение концентрации реагента тоже эффективно, однако в диффузионном режиме скорость всегда пропорциональна первой степени концентрации (уравнение 31), а в кинетическом это зависит от порядка химического взаимодействия. Более того,

35

в последнем случае адсорбционные процессы, не учтенные в простейшем анализе, могут вообще исключить влияние с на скорость реакции. Перемешивание подвижной фазы, приводящее к уменьшению толщины диффузионного слоя, ускорит диффузию и всю реакцию, но только в диффузионном режиме. Наконец, рост реакционной поверхности повысит скорость (в расчете на полную величину поверхности ω) любой гетерогенной реакции пропорционально значению ω, чем также нередко пользуются на практике.

Порядок выполнения работы

Убыль массы (веса) графита измеряют с помощью электронных весов – механоэлектрического преобразователя 2 (рис. 10), регистрирующего изменение веса образца (4) и преобразующего его в электрический сигнал, записываемый на ленте самопишущего потенциометра (1) (рис. 11, кривая 1).

1

2

6

3

4

5

Рис. 10. Схема экспериментальной установки:

1 – самопишущий потенциометр; 2 – механоэлектрический преобразователь; 3 – проволока подвеса образца; 4 – образец; 5 – печь; 6 – термопара

36

Образец помещают в электропечь (5), подвесив его к преобразователю на проволоке (3). Температура в печи непрерывно повышается в ходе опыта от 450 до 750 °С. Ее измеряют с помощью термопары (6), соответствующий график также отображается на диаграммной ленте (рис. 11, кривая 2).

Опыт начинают с уравновешивания образца ручкой «установка нуля» так, чтобы перо потенциометра находилось в правой части шкалы, поскольку масса графита будет уменьшаться при его окислении. Включив движение диаграммной ленты, следят за изменением веса образца и его температуры.

Полученные в ходе опыта графики используют для определения скорости реакции при различных температурах. Для этого проводят графическое дифференцирование зависимости веса (массы) образца от времени (кривая 1) и находят значения скорости процесса

(в расчете на полную площадь поверхности образца) не менее чем при 8 значениях температуры во всей области изменения параметров. Масштабы осей указаны на установке. Полученные результаты заносят в таблицу.

Температура

Вес (масса) образца

Рис. 11. Экспериментальные кривые на диаграммной ленте самопишущего потенциометра и методика определения скорости реакции и температуры образца в заданный момент времени

37

Результаты опытов

1

2

…

По данным таблицы строят график зависимости логарифма скорости реакции от обратной температуры. Выбор таких функциональных шкал позволяет линеаризовать зависимость, если реакция протекает в кинетическом режиме. Действительно, логарифмирование соотношения (28) дает уравнение прямой линии в координатах ln V – 1/T:

Это позволяет определить температурный интервал протекания реакции в кинетическом режиме и приблизительно оценить температуру перехода в диффузионный по началу отклонения зависимости от линейной. По тангенсу угла наклона прямолинейного отрезка нетрудно найти энергию активации кинетического этапа процесса.

По результатам работы анализируют влияние изменения температуры на скорость реакции в разные периоды ее протекания и делают вывод о режиме реакции при различных температурах.

Вопросы для самоконтроля

1.В чем различие между гомогенными и гетерогенными химическими реакциями?

2.Что называют скоростью химической реакции?

3.От каких основных параметров и как зависит скорость химической реакции?

4.Из каких стадий состоит гетерогенная реакция?

5.Каков смысл понятия «режим гетерогенной реакции»?

6.В каких случаях, с точки зрения формальной кинетики, реализуется тот или иной режим реакции?

38

7.Как можно повлиять на скорость гетерогенной реакции, протекающей в различных режимах?

8.Как в данной работе определяют скорость гетерогенной реакции?

9.Как найти температуру, при которой меняется режим процесса?

10.Что представляет собой энергия активации химического

взаимодействия и как можно определить ее величину?

39