Физическая химия. Руководство к лаб. работам

U

T = αΔU

1

U

2

Время

Рис. 6. Характер изменения показаний милливольтметра в ходе опыта и методика определения величины Т

Аналогично проводятся измерения и в растворах (2–4 по заданию преподавателя) с различными концентрациями растворенного вещества. Составы подобраны так, чтобы все растворы были близкими по свойствам к бесконечно разбавленным. Однако характер изменения температуры и, соответственно, показаний милливольтметра здесь несколько иной (рис. 6, линия 2). Поскольку в растворе кристаллизация идет в интервале температур, горизонтальный участок не наблюдается, а лишь изменяется наклон линии. По полученным показаниям прибора находят величины U и переводят их в Т с

помощью специального коэффициента α, значение которого указано в инструкции к установке. Из рисунка понятно, каким образом определяется величина понижения температуры кристаллизации.

Все полученные результаты заносят в таблицу и строят график зависимости Т от моляльности m2. Ее нетрудно найти, используя уравнение (17). Последнее равенство в нем дает:

При расчете удобно взять 100 г раствора. Тогда величины g1 и g2 будут численно равны массовым процентам компонентов. По графику определяют криоскопическую постоянную воды и сравнивают ее с найденной теоретически по уравнению (17). Делают выводы о характере зависимости понижения

22

температуры кристаллизации растворителя от концентрации растворенного

вещества.

Тепловой эффект плавления льда составляет 6,02 кДж/моль.

Результаты опытов

При проведении работы возможно использование компьютерной системы регистрации получаемых данных и их автоматизированная обработка. В этом случае сигнал термопарного датчика подается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП), соединенный с компьютером. На экране мониторе отображается кривая охлаждения, а расчеты проводятся по специальной программе.

Вопросы для самоконтроля

1.Что представляет собой изучаемая система в состоянии равновесия?

2.Что называется фазой?

3.Что является термодинамическим условием равновесия фаз, в том числе

визучаемой системе?

4.Как найти число степеней свободы изучаемой системы? В чем смысл этой величины?

5.Какова связь температуры кристаллизации растворителя и его концентрации в идеальном и разбавленном растворе?

6.Что называют моляльностью?

7.Каков смысл криоскопической постоянной и от чего зависит ее величина?

23

8.Каков характер изменения температуры системы при кристаллизации в случае чистой воды и раствора?

9.Как найти криоскопическую постоянную экспериментально и рассчитать теоретически?

10.Как скажется диссоциация растворенного вещества на результатах измерений?

3.3. Работа № 12. Поверхностное натяжение расплава и смачивание им

твердой поверхности

Цель работы – изучение комплекса поверхностных характеристик системы: поверхностного натяжение расплава, смачивания жидкостью поверхности твердого тела, работы адгезии фаз.

Теоретические сведения

К поверхностным относят явления, происходящие на границе раздела фаз в гетерогенных системах. Они играют важную роль, в том числе, при получении металлов и сплавов, в процессах их обработки и эксплуатации. Особенно заметны они в системах с большой удельной поверхностью, т.н. дисперсных; при протекании гетерогенных реакций, где химическое взаимодействие осуществляется в пограничных слоях; при контакте двух несмешивающихся жидкостей или жидкого и твердого веществ; в процессах зарождения новой фазы, например, при кристаллизации жидкости и в других областях.

Все многообразие поверхностных явлений обусловлено простым эффектом

– изменением энергетического состояния частиц конденсированного вещества при выходе их в поверхностный слой фазы. Так, на границе вещества с газом у атомов или молекул оборвана часть связей с соседними частицами. Поскольку уровень потенциальной энергии частиц в этом случае повышен, они стремятся уйти в глубину фазы, а поверхность сокращается, благодаря чему, например, капля жидкости в невесомости принимает форму сферы. Совершив над системой работу (- δА = dG) при Р и Т = const, можем обратимо увеличить поверхность на dω, что сопровождается ростом энергии Гиббса dG.

24

Коэффициент пропорциональности между этими величинами называют

удельной избыточной поверхностной энергией, или просто поверхностной энергией σ (Дж/м2). Тогда dG = σ dω,

∂G

σ = ∂ , (19)

ω P,T

т.е. поверхностная энергия – это работа обратимого изобарно-изотермического процесса увеличения поверхности конденсированной фазы на единицу площади.

Возможна и иная трактовка – поверхность стремится сократиться под действием силы, действующей по касательной к поверхности и приложенной к ее периметру. В расчете на единицу длины периметра эту силу называют

поверхностным натяжением γ (Н/м). Подобное представление удобно при анализе некоторых поверхностных характеристик, например, при смачивании жидкостью твердой поверхности. Что касается численных значений σ и γ, то в изотропных средах (жидкие, твердые поликристаллические и аморфные), которых подавляющее большинство в металлургических системах, их можно считать одинаковыми. В этом случае обычно используют термин «поверхностное натяжение» и обозначение σ. Различие величин σ и γ возможно лишь в анизотропных веществах, например, монокристаллических.

В растворе компоненты имеют разную прочность химических связей, и в поверхность выходят в большей мере те из них, у которых связи слабее, т.к. это требует меньших энергозатрат при формировании поверхности. Такие вещества называют поверхностно активными (ПАВ). Очевидно, что с ростом их концентрации величина σ раствора уменьшается, причем часто весьма малые добавки ПАВ приводят к значительному снижению натяжения, поскольку концентрация ПАВ в поверхностном слое может значительно превышать объемную. Это явление, как и его количественная мера (Γi), называется

адсорбцией. Хотя определительное уравнение адсорбции

25

несложно, практические расчеты по нему затруднены, пока не определены сравниваемые количества поверхностного и глубинного растворов, числа молей i-го компонента в которых фигурируют в уравнении. Обычно используется т.н. вариант (n) Гуггенгейма, согласно которому общее число молей всех компонентов в этих объемах принимается одинаковым. Однако и в этом случае расчет несложен лишь для компонента бинарного раствора по уравнению

которое еще упрощается в случае раствора разбавленного (с применением закона Генри ai = ki ci ):

Последнее уравнение можно применить и для оценки адсорбции третьего компонента (с малой концентрацией сi), когда соотношение концентраций первых двух неизменно.

Для экспериментального определения поверхностного натяжения жидкостей существуют различные методы. Применительно к металлургическим расплавам удобен метод лежащей капли, в котором каплю жидкости помещают на плоскую твердую поверхность и анализируют ее контур (рис. 7).

H

2L

h

Рис. 7. Характеристики контура капли для определения поверхностного натяжения и плотности жидкости

26

Форма искривленной поверхности капли в верхней ее части (выше линии максимального диаметра на рисунке) определяется только двумя факторами: поверхностными силами, стремящимися придать капле вид сферы, и силами земного тяготения, прижимающими ее к подложке. Поэтому, зная плотность (ρ), а точнее, удельный вес жидкости (d), и геометрические параметры контура

– высоту верхней части капли H и половину ее максимальный диаметра L, можно найти величину σ. Для связи этих характеристик обычно используют так

геометрическим параметрам контура в результате численного интегрирования дифференциального уравнения Лапласа, описывающего поверхность капли.

Взаимосвязь капиллярной постоянной и величин H, L может быть представлена в виде аппроксимирующего приближенного уравнения, таблиц или графиков. Возможно и непосредственное численное интегрирование уравнения Лапласа с помощью специальной компьютерной программы.

Метод лежащей капли позволяет определить и плотность жидкости, для чего используется масса капли и ее объем, вычисляемый по уравнению объема усеченного эллипсоида вращения, к которому близка по форме лежащая капля:

Другой важной поверхностной характеристикой является работа адгезии

фаз, или просто адгезия. Она определяет прочность сцепления двух конденсированных фаз и равна работе их обратимого изобарноизотермического разделения в расчете на единицу межфазной поверхности:

Здесь σ1 и σ2 – поверхностные натяжения контактирующих фаз, а σ12 – их

межфазное натяжение, т.е. работа обратимого изобарно-изотермического образования единицы межфазной поверхности.

27

В металлургической практике часто контактируют твердая и жидкая фазы, например, в процессах флотации, удаления неметаллических включений из жидкого металла, нанесения защитных покрытий, пайки и др. Во всех этих случаях рассматривают смачивание жидкостью твердой поверхности, основной характеристикой которого является угол смачивания θ – равновесный угол между векторами поверхностного натяжения жидкости (σ2) и межфазного (σ12) на периметре смачивания (рис. 8).

Угол смачивания определяется соотношением поверхностных сил при равновесии:

σ2

θ

σ12

σ1

Рис. 8. Поверхностные силы на периметре смачивания жидкостью твердой поверхности

Используя уравнение (24), можно исключить трудно определяемые величины межфазного натяжения и поверхностного твердой фазы и связать угол смачивания с работой адгезии и натяжением жидкости:

WA = σ2 (1+ cos θ) . (26) Различают хорошее смачивание, когда θ меньше 90°, и плохое – когда больше. Работа адгезии должна становиться нулевой при полном не смачивании, хотя практически такие случаи не встречаются. Наоборот, адгезия при полном смачивании (θ = 0°) максимальна и равна удвоенному поверхностному натяжению жидкости. Эту величину называют работой

когезии, она характеризует прочность фазы на разрыв.

28

Изменяя составы фаз, можно изменять величины натяжений, тем самым влияя на характеристики смачивания, и увеличивать или уменьшать адгезию, что практически весьма важно. Введение в систему ПАВ по-разному сказывается на поверхностных и межфазном натяжениях. Обычно межфазное изменяется сильнее. В этом случае адгезия будет увеличиваться, а смачивание улучшится, т.е. угол θ уменьшится.

На характеристиках смачивания сказывается и природа контактирующих фаз. При одинаковом характере межчастичного взаимодействия в фазах, т.е. одинаковом типе химической связи, смачивание обычно хорошее. Если же природа химической связи веществ в фазах различна, то плохое. Так, жидкий металл хорошо смачивает другой твердый металл и плохо – твердый оксид.

Порядок выполнения работы

В работе необходимо экспериментально определить плотность и поверхностное натяжение расплавленного стекла (Na2O–SiO2) методом лежащей капли. В качестве подложек используют графит (С) и корунд (Al2O3), что позволяет проанализировать влияние на характеристики смачивания материала подложки.

Опыты проводят при температуре 900 °С в лабораторной электропечи (3, рис. 9), куда помещают образец стекла на подложке. Добившись четкого, симметричного изображения капли (2) на матовом стекле (5) оптической системы (4) после формирования капли, аккуратно обводят ее контур на кальке.

Рис. 9. Схема экспериментальной установки: 1 – лампа подсветки; 2 – капля жидкости на подложке; 3 – электропечь; 4 – оптическая система; 5 – матовое стекло

29

Необходимо иметь в виду, что точность измерений сильно зависит от тщательности выполнения этого действия. По рисунку находят геометрические параметры изображения капли (L, H, h), а также угол смачивания. Истинные размеры капли определяют с учетом коэффициента увеличения оптической системы. Массу (вес) капли находят после остывания жидкости.

Полученные данные используют для расчета величин плотности, поверхностного натяжения расплава и адгезии фаз. Все полученные результаты заносят в таблицу.

Результаты измерений и расчетов

1

2

…

Существенно повысить точность измерений можно, фотографируя каплю, при наличии технической возможности, цифровым фотоаппаратом с последующей компьютерной обработкой изображения и расчетом плотности, капиллярной постоянной и поверхностного натяжения по специальной программе.

Нужно иметь в виду, что метод лежащей капли не применим при хорошем смачивании. В этом случае измеряют только величину θ, а работу адгезии определяют, используя значение σ данного расплава, найденное на плохо смачиваемой подложке. Это допустимо в случае незначительного растворения вещества твердой фазы в расплаве.

Конкретные составы систем и количество опытов задает преподаватель. Так, возможно изучение влияния на поверхностное натяжение расплава небольших добавок других оксидов, например, B2O3 или Cr2O3 с оценкой величины адсорбции по уравнению (22).

По результатам работы необходимо проанализировать характер смачивания в исследованных системах, влияние на прочность сцепления фаз

30